黃玉濤，劉　鉞，馬清榜，周　鵬，孫沛勇，杜風(fēng)光

（河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，車用生物燃料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南南陽473000）

PL-G(T)*4-1000有機(jī)膜在燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)回用水中的應(yīng)用效果研究

黃玉濤，劉鉞，馬清榜，周鵬，孫沛勇，杜風(fēng)光

（河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，車用生物燃料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南南陽473000）

摘要：考察了普朗有機(jī)膜組件PL-G（T）*4-1000在燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)回用水中的除菌效果，并考察了膜的再生性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，普朗膜可以有效過濾回用水中的雜菌，從而降低乙醇發(fā)酵初期的大量升酸的風(fēng)險(xiǎn)。膜多批次運(yùn)行，能夠耐受較高濃度的外來中溫沼液水質(zhì)，其通量穩(wěn)定，清洗方便?；厥章蔬_(dá)到90%時(shí)，膜元件仍能承受外部惡劣條件對(duì)其造成的影響，膜清洗后水通量能夠快速恢復(fù)，將來可以考慮生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：有機(jī)膜； 除菌； 燃料乙醇； 耦聯(lián)發(fā)酵； 酒精

隨著我國燃料乙醇的不斷推廣和應(yīng)用，預(yù)計(jì)到2020年燃料乙醇年利用量將達(dá)到1000萬t，但乙醇生產(chǎn)過程中伴隨產(chǎn)生的大量蒸餾廢液造成的環(huán)境污染仍然是制約該行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的最大問題之一［1-2］。傳統(tǒng)燃料乙醇企業(yè)的一般處理程式：蒸餾廢液→固液分離→高溫厭氧處理→中溫厭氧處理→好氧曝氣處理→達(dá)標(biāo)排放，而上述模式的根本弊端在于大規(guī)模的低濃度廢水好氧處理階段的能耗巨大，要達(dá)到完全達(dá)標(biāo)排放非常困難［3］。燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)循環(huán)工藝主要研究燃料乙醇生產(chǎn)廢水的循環(huán)利用，從而降低廢水處理的成本［4-5］。其工藝見圖1。

圖1　燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)循環(huán)水工藝

該工藝相對(duì)傳統(tǒng)處理工藝最大的不同點(diǎn)是高濃度有機(jī)廢水經(jīng)中溫厭氧處理后不再進(jìn)行下一步的好氧曝氣處理，而是經(jīng)過一步資源化處理后直接用于下一批次乙醇發(fā)酵的拌料用水，同時(shí)為了平衡pH值和換熱節(jié)能綜合考慮，添加了一部分的飼料清液和精餾塔底殘液［6］。該工藝從2014年5月起在天冠集團(tuán)生產(chǎn)車間正式運(yùn)用，取得了很好的效果，節(jié)約了大量的一次自來水。但同時(shí)也出現(xiàn)一些新情況，大生產(chǎn)上的原料、工藝、操作等波動(dòng)都會(huì)影響到燃料乙醇企業(yè)下游沼氣公司中溫沼液的質(zhì)量，大大加重耦聯(lián)工藝回用水的預(yù)處理負(fù)荷，造成混合水中初始菌體數(shù)量激增，進(jìn)而造成乙醇發(fā)酵過程升酸，影響乙醇產(chǎn)量。除此之外，混合水中的另外一路飼料清液雖然初始溫度達(dá)70℃以上，但是由于廠區(qū)罐體管道復(fù)雜，水體停留時(shí)間較長，與資源化沼液換熱之后溫度下降等因素，因此是潛在的雜菌污染源。精餾塔底的殘液溫度在92℃左右，并且水質(zhì)非常清澈，因此不考慮雜菌的影響。本實(shí)驗(yàn)利用有機(jī)膜PL-G（T）*4-1000對(duì)燃料乙醇耦聯(lián)發(fā)酵回用水及其各個(gè)支路水質(zhì)進(jìn)行除菌過濾實(shí)驗(yàn)［7-8］，考察水中可能影響生產(chǎn)的雜菌來源，并對(duì)普朗膜的通量和再生性進(jìn)行評(píng)估。

1　材料與方法

1.1材料及儀器

管式膜組件（PL-G（T）*4-1000，安徽普朗膜技術(shù)有限公司）。

技術(shù)參數(shù)：進(jìn)口壓力：0.3～0.5 kgf/cm2；濃縮液出口壓力：小于0.1 kgf/cm2；標(biāo)準(zhǔn)處理通量：80～150 L/h；過濾方式：錯(cuò)流過濾；膜材質(zhì)：有機(jī)膜；工作溫度10～65℃；膜孔徑：0.01～0.03 μm；膜面積：0.88 m2。

儀器設(shè)備：DELTA 320 pH計(jì)（梅特勒），液相色譜儀（安捷倫1200），折光儀（京都電子KEM-便攜式折光率儀），RA-130中溫沼液（天冠集團(tuán)沼氣公司），飼料清液（天冠集團(tuán)股份公司飼料廠），精餾殘液（天冠集團(tuán)股份公司乙醇廠），回用水（中溫沼液∶飼料清液∶精餾塔底殘液=6∶3∶1）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水浴實(shí)驗(yàn)

將一定量需要處理的物料水經(jīng)50 μm布袋粗過濾后加入管式膜組件的儲(chǔ)液罐中，控制膜組件進(jìn)口壓力為0.4 kgf/cm2，出口壓力為0.1 kgf/cm2，對(duì)物料水進(jìn)行過濾，每隔一定時(shí)間記錄出料流量，直至物料水濃縮10倍停機(jī)，并對(duì)膜組件進(jìn)行反沖洗和再生，以備下批次使用。過濾液通過無菌采樣后在60℃水浴鍋中水浴24 h，每3 h取樣用液相色譜法測混合水中的乳酸和乙酸含量，以此推斷混合水中帶雜菌情況。

1.2.2膜通量實(shí)驗(yàn)

采用沼氣公司的中溫沼液，每天進(jìn)行一個(gè)批次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束先用清水對(duì)膜進(jìn)行2 min的反沖洗處理，然后加20 mg/L的次氯酸鈉對(duì)膜進(jìn)行再生處理，連續(xù)進(jìn)行多批次的反沖洗和再生后，后續(xù)幾個(gè)批次實(shí)驗(yàn)只用清水沖洗，取消再生過程，觀察每批次實(shí)驗(yàn)?zāi)ね康乃p情況，考察膜的穩(wěn)定性和可靠性。

1.2.3實(shí)驗(yàn)編號(hào)

實(shí)驗(yàn)所用原水均在車間現(xiàn)取現(xiàn)用，編號(hào)如下：

A：混合水原液；B：過濾后的混合水；C：過濾后的中溫沼液+飼料清液+精餾塔底殘液；D：過濾后的飼料清液+中溫沼液+精餾塔底殘液；E：過濾后的中溫沼液+過濾后的飼料清液+精餾塔底殘液。

2　結(jié)果與分析

2.1水浴實(shí)驗(yàn)

在燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)工藝中，由于中溫沼液和飼料清液都可能含有大量的產(chǎn)酸菌，在生產(chǎn)控制不穩(wěn)定時(shí)容易出現(xiàn)菌體滋生產(chǎn)生大量的有機(jī)酸（乳酸、乙酸為典型）進(jìn)而影響乙醇發(fā)酵的可能，膜過濾可以過濾掉水中絕大部分的菌體，從而緩解或延遲雜菌滋生速度，為酵母生長繁殖產(chǎn)酒創(chuàng)造條件，隨著發(fā)酵醪酒度的升高，一定程度上又反抑制了雜菌的生長。因此通過膜過濾前后水浴條件下的升酸節(jié)點(diǎn)和升酸幅度情況，大致判斷各來源水質(zhì)及雜菌情況在生產(chǎn)上很有實(shí)際意義。

圖2　不同處理的混合水pH值變化圖

由圖2可以看出：A組水浴24 h之后，pH值有明顯的降低，從偏堿性7.18降至5.37的酸性，表明水浴過程中升酸嚴(yán)重；B組與A組相似，但水浴后pH值整體上較A組高，說明混合水經(jīng)過膜過濾之后，水質(zhì)有了很大的改進(jìn)，雜菌得到了一定程度的過濾清除；C組、D組和E組曲線相似，pH值沒有明顯的下降趨勢，甚至略有回升，原因可能是染菌不嚴(yán)重或者是沒有經(jīng)過過濾的組分的緩沖能力太強(qiáng)造成的，由于每批次的水質(zhì)不完全相同，因此pH值曲線圖上只能對(duì)混合水的染菌情況做一個(gè)大致估計(jì)，雖然不甚精確，但其具有快速靈活的優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)上有經(jīng)驗(yàn)的工作人員用來預(yù)估是可行的。

在燃料乙醇的生產(chǎn)中，最常見的影響乙醇發(fā)酵的有機(jī)酸是乳酸和乙酸，根據(jù)天冠集團(tuán)科研和生產(chǎn)人員的長期工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，燃料乙醇企業(yè)大生產(chǎn)上，發(fā)酵終了時(shí)的發(fā)酵液中的乳酸含量如果超過0.5 g/100 mL，乙酸含量超過0.08 g/100 mL，就可以判定為明顯染菌，就會(huì)影響淀粉出酒率等一系列指標(biāo)，因此，水浴條件下的升酸是考察膜的過濾性能及推測雜菌來源的一個(gè)很關(guān)鍵的措施。不同處理的混合水中乳酸含量變化見圖3；乙酸含量變化見圖4。

圖3　不同處理的混合水中乳酸含量變化

由圖3可以看出：相對(duì)于A組來說，B、C、D、E組其水浴后的乳酸含量水平都要比A組低，D組最低，這一方面說明了膜過濾不是完全的除菌效果，只是能夠延緩雜菌的繁殖速度使其不影響酒精發(fā)酵，考慮到生產(chǎn)實(shí)踐，我們希望混合水在開始的6 h內(nèi)不升酸或者24 h之內(nèi)升酸不嚴(yán)重，那么就不會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成影響。另一方面D組的乳酸含量和升酸幅度都是最低的，說明飼料清液的雜菌群與產(chǎn)乳酸密切相關(guān)，混合水中乳酸相關(guān)菌群來自酒糟清液的可能性較大。此外從圖3中還可以明顯看出，在水浴0～3 h的時(shí)間段內(nèi)，各個(gè)組別都沒有升酸，但是要想保持前6 h內(nèi)不升酸還有難度，說明在工廠實(shí)際中一定要控制好混合水的停留時(shí)間，盡可能地縮短無謂的管道流程，以防在中間過程引起雜菌污染。

圖4　不同處理的混合水中乙酸含量變化

由圖4可以看出：B組乙酸含量在整個(gè)時(shí)間段內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，只有微弱的上升，沒有達(dá)到生產(chǎn)級(jí)別能明顯影響酒精發(fā)酵的0.08 g/100 mL的水平。E組從6 h開始乙酸含量有明顯的上升趨勢，說明水浴過程中與產(chǎn)乙酸相關(guān)的雜菌有明顯的增殖，并且從C組和D組可以推斷：混合水中乙酸相關(guān)菌群來自飼料清液和中溫沼液的可能性都有。A組由于沒有經(jīng)過膜過濾，所以全段時(shí)間內(nèi)乙酸含量都上升很快。

通過以上的分析，利用普朗膜可以有效的過濾回用水中的雜菌，尤其以混合水全過濾（A組）為最佳，但A組的膜處理成本代價(jià)也最高，生產(chǎn)應(yīng)用有困難。

2.2PL-G（T）*4-1000的穩(wěn)定性和可靠性評(píng)價(jià)

有機(jī)膜在運(yùn)行過程中，隨著過濾時(shí)間的推移，膜的通透量會(huì)逐漸下降，也即發(fā)生膜“污染”，所以每隔一定時(shí)間就要停機(jī)對(duì)膜進(jìn)行清洗，以使其通量恢復(fù)，即膜“再生”，在考察有機(jī)膜組件PL-G（T）*4-1000過濾除菌效果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察有機(jī)膜清洗再生能力，以對(duì)膜的穩(wěn)定性和可靠性做出適當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)，而操作條件的穩(wěn)定性是考察膜性能的一個(gè)重要的前提。各批次實(shí)驗(yàn)過程數(shù)據(jù)見表1。

表1　物性與膜過濾通量

從表1可以看出：每一批次的實(shí)驗(yàn)過程中，都保持了比較穩(wěn)定的操作條件，物料的固含量也比較穩(wěn)定，維持在1%附近，經(jīng)膜錯(cuò)流過濾之后，剩下的濃縮液被濃縮了10倍，而每一批次的平均流量通量也保持穩(wěn)定，相互之間差距不大。

圖5　 膜通量變化圖

從圖5可以看出：每批次對(duì)膜進(jìn)行清洗和再生后，各批次之間流量通量變化不大，各批次曲線趨勢也非常相似，這表明當(dāng)回收率達(dá)到90%時(shí)，原液濃度已經(jīng)被濃縮10倍，這時(shí)膜污染已經(jīng)非常嚴(yán)重。但每次實(shí)驗(yàn)?zāi)ぴ艹惺芡獠繍毫訔l件對(duì)其造成的影響，膜經(jīng)過反清洗和化學(xué)再生處理后，水通量能夠快速恢復(fù)，不影響下一批的使用，具有一定的穩(wěn)定性和可靠性。

從圖6可以看出，中溫沼液物料經(jīng)有機(jī)膜過濾后，物料外觀有了很大的變化，物料原液呈黑色，有大量的微小懸浮物，經(jīng)過過濾之后濾液呈現(xiàn)出黃褐色，非常清澈，沒有懸浮物，而濃縮液顏色則加深，固形物含量上升，黏度明顯增大。

根據(jù)上面的4批次實(shí)驗(yàn)，我們進(jìn)行了更加極端的實(shí)驗(yàn)。在每一批次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，只對(duì)膜組件進(jìn)行短時(shí)間的清水反沖洗，而不再進(jìn)行化學(xué)方式的膜再生處理，連續(xù)處理多批次考察普朗膜的穩(wěn)定性和可靠性。

圖6　物料原液、過濾清液、濃縮液圖

表2　極端實(shí)驗(yàn)中物性與膜過濾通量

從表2可以看出：與表1相似，每一批次的實(shí)驗(yàn)過程都保持比較穩(wěn)定的物料條件和操作條件，固含量在1%附近，濃縮倍數(shù)和平均流量通量也保持穩(wěn)定。

從圖7可以看出：對(duì)膜只進(jìn)行清洗而不再生之后，各批次之間流量通量同樣變化不大，初始膜通量在2.5 L/min左右，隨著時(shí)間的推移膜通量逐漸降低，原液濃縮10倍后，膜過濾結(jié)束時(shí)，膜通量在1.3 L/min左右，整個(gè)流程工作期內(nèi)流量大致呈很緩和的S型曲線下降，并且各組之間的流量和趨勢都很接近，這表明批次之間通量穩(wěn)定，上一批次的進(jìn)行并不對(duì)下一批次的通量產(chǎn)生很大的影響。這是在每批次之后不再生膜的極端條件下進(jìn)行的，這也從一個(gè)方面說明了膜組件有一定的耐受力，當(dāng)最后一批次反洗+再生之后流量有明顯的提高，這表明膜的耐受力是有一定限度的。

圖7　極端實(shí)驗(yàn)?zāi)ね孔兓瘓D

3　結(jié)論

有機(jī)普朗膜組件PL-G（T）*4-1000可以有效過濾回用水中的雜菌，尤其是全過濾工藝效果最佳，大大減少了乙醇發(fā)酵初期大量升酸的風(fēng)險(xiǎn)，不足之處是膜成本較高。膜多批次運(yùn)行，能夠耐受較高濃度的外來中溫沼液水質(zhì)，其通量穩(wěn)定，清洗方便，膜清洗后水通量也能夠快速恢復(fù)，穩(wěn)定性和可靠性較好，將來可以考慮生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

［1］張建華，段作營，李永飛，等.酒精蒸餾廢液全循環(huán)工藝的研究［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2006，32（4）：31-34.

［2］Kim J S，Kim B G，Lee C H，et al.Development of clean technology in alcohol fermentation industry［J］.J Cleaner Prod，1997，5（4）：263-267.

［3］張成明，翟芳芳，張建華，等.木薯酒精生產(chǎn)中厭氧消化液回用工藝研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（17）：7417-7240.

［4］范佳琦，章顯，孔德芳，等.酒糟濾液回用技術(shù)在酒精生產(chǎn)中的應(yīng)用研究［J］.中國釀造，2012，31（5）：159-161.

［5］于麗新.纖維素燃料乙醇廢水處理及回用實(shí)驗(yàn)研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

［6］孫沛勇，李勇，周鵬，等.資源沼液、飼料清液與蒸餾殘液共回用于酒精生產(chǎn)工藝研究［J］.釀酒科技，2015（10）：111-113.

［7］馮杰，詹曉北，張麗敏，等.兩種膜處理生醬油的除菌效果和理化指標(biāo)分析［J］.食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，28（4）：535-543.

［8］呂加平，丁玉振，于景華，等.牛奶微濾除菌技術(shù)研究［J］.中國乳品工業(yè)，2005，33（6）：15-18.

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-05-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1403.006.html。

中圖分類號(hào)：TS262.2；TS261.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9286（2016）07-0059-04

DOI：10.13746/j.njkj.2016081

收稿日期：2016-03-09

作者簡介：黃玉濤（1984-），男，工程師，浙江大學(xué)在職研究生，從事燃料乙醇、沼氣等生物能源相關(guān)工作。

The Application of PL-G（T）*4-1000 Organic Membrane in the Water of Coupled Fermentation of Ethanol and Biogas

HUANG Yutao，LIU Yue，MAQingbang，ZHOU Peng，SUN Peiyong and DU Fengguang
（State Key Lab of Biofuels for Cars，He'nan Tianguan Enterprise Group Co.Ltd，Nanyang，He'nan，473000，China）

Abstract:In this study，the degerming effects of PL-G（T）*4-1000 organic membrane in the water of coupled fermentation of ethanol and biogas were investigated.Besides，its regeneration and stability were explored.The experimental results suggested that，the use of the membrane could effectively filter the bacteria in the water and reduce the risk of acid rising in early fermentation period of ethanol.Multiple operations of the membrane proved that it could tolerate high concentration of biogas water and the flux was stable and the membrane was easy to clean.As the recovery rate reached up to 90%，the membrane could still withstand external harsh conditions and the flux recovered rapidly after the cleaning of the membrane.Such membrane was recommended in practical production.

Key words:organic membrane；degerming；fuel ethanol；coupled fermentation；ethanol