陳磊磊 ， 余長(zhǎng)合 ， 袁錫泰

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局 第一地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院 ， 河南 鄭州　450045)

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濕法消解
—?dú)浠镌訜晒夤庾V法同時(shí)測(cè)定土壤中砷和硒

陳磊磊 ， 余長(zhǎng)合 ， 袁錫泰

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局 第一地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院 ， 河南 鄭州450045)

摘要：建立(HNO3-HClO4-HCl)混合酸濕法消解—?dú)浠镌訜晒夤庾V法同時(shí)測(cè)定土壤樣品中砷和硒的方法。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了消解條件及儀器測(cè)定條件，并對(duì)4種土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收試驗(yàn)。結(jié)果顯示，砷和硒的檢出限分別為3.3、1.3 μg/kg，加標(biāo)回收率分別為94.6%～105%、91%～109%，該方法可用于大批量土壤樣品中砷和硒的同時(shí)測(cè)定。

關(guān)鍵詞：土壤 ； 砷 ； 硒 ； 濕法消解 ； 原子熒光光譜法

0前言

砷在土壤中的累積，不僅影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，危害土壤微生物的種類(lèi)和數(shù)量，而且還可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類(lèi)的生命健康造成威脅[1]。人體蓄積過(guò)量的硒會(huì)中毒[2]。人體主要從食物中獲得硒營(yíng)養(yǎng)，植物中的硒主要來(lái)源于土壤[3]。因此，準(zhǔn)確分析監(jiān)測(cè)土壤中砷、硒的含量對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)有至關(guān)重要的作用。

目前，土壤中砷、硒含量的測(cè)定方法很多，但同時(shí)測(cè)定這兩種元素的方法主要包括氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法(HG-AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)和電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)三種[4-6]。其中，ICP和ICP-MS兩種技術(shù)均因儀器造價(jià)高，對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件和專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員要求較高而未能在基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)得到廣泛應(yīng)用[7]。HG-AFS技術(shù)具有分析靈敏度高、干擾少、線性范圍寬、可多元素同時(shí)分析、操作相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。因此，采用HG-AFS技術(shù)測(cè)定環(huán)境樣品中的砷、硒成為國(guó)內(nèi)眾多分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)測(cè)試技術(shù)[8-10]。

本文以HNO3-HClO4-HCl混合酸為消解液體系對(duì)土壤進(jìn)行濕法消解，采用HG-AFS技術(shù)進(jìn)行分析檢測(cè)，旨在建立一種快速、準(zhǔn)確且能同時(shí)測(cè)定土壤中砷、硒含量的方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

AFS-3100雙道原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器有限公司。砷、硒原子熒光空心陰極燈，北京有色金屬研究總院。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 μg/mL)：稱(chēng)取0.132 0 g經(jīng)過(guò)105 ℃干燥2 h的As2O3置于50 mL燒杯中，加入10 mL NaOH(40 g/L)溶液使之溶解，加入5 mL鹽酸，轉(zhuǎn)入至1 000 mL容量瓶中，用高純水洗滌燒杯并定容至刻度，搖勻備用。

硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 μg/mL)：稱(chēng)取0.100 0 g硒粉(光譜純)置于50 mL燒杯中，溶于少量硝酸中，加入2 mL高氯酸，置沸水浴中加熱3～4 h，冷卻后再加入8.4 mL鹽酸，再置于沸水浴中2 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，并用高純水定容，搖勻后備用。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07402(GSS-2)，GBW07403(GSS-3)，GBW07404(GSS-4)，GBW07407(GSS-7)，地球物理化學(xué)勘查研究所。

(1+1)(體積比)濃鹽酸+水溶液，(1+1)(體積比)硝酸—高氯酸混合液；10%硫脲—10%抗壞血酸混合液：10.0 g硫脲加熱溶解于少量高純水中，再加入10.0 g抗壞血酸，攪拌溶解，冷卻轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，搖勻備用。

載流：5%(體積比)鹽酸溶液

硼氫化鉀溶液(20 g/L)：氫氧化鉀5.0 g，硼氫化鉀20.0 g，溶于1 000 mL水中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用玻璃器皿均在(1+1)硝酸浸泡24 h后沖洗干凈，備用。

實(shí)驗(yàn)用水為高純水，電阻率達(dá)到18.20 MΩ·cm，北京普析通用儀器有限公司。

1.2土壤樣品前處理

將新鮮土樣置于50 ℃恒溫干燥箱中8 h烘干，冷卻后，采用四分法分別量取適量樣品后，粉碎，通過(guò)0.149 mm孔徑篩，混勻后用塑料袋盛裝，密封并保存。

稱(chēng)取風(fēng)干、過(guò)篩的土壤樣品0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)，置于50 mL溶樣杯中，加入(1+1)硝酸—高氯酸混合液10～15 mL，蓋上小表面皿，靜置過(guò)夜。然后置于160 ℃自動(dòng)控溫電熱板上消化至無(wú)色(土樣成灰白色)，繼續(xù)消化至冒白煙后，取下稍冷，加入適量(1+1)鹽酸溶液，置于沸水浴中加熱一定時(shí)間，取下冷卻至室溫。

將玻璃小漏斗插于50 mL容量瓶中，用慢速定量濾紙將消解液過(guò)濾，用高純水洗滌，將洗滌液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容、搖勻、待測(cè)。以相同操作步驟制備2～3個(gè)全程序空白樣品。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及土壤樣品的測(cè)定

對(duì)砷、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行逐級(jí)稀釋?zhuān)謩e稀釋至1.0、0.1 μg/mL，作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 mL，硒標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mL置于10 mL比色管中，用高純水定容至刻度。加入2.0 mL(1+1)濃鹽酸+水溶液，適量10%硫脲—10%抗壞血酸混合液，搖勻，室溫靜置30 min后進(jìn)行測(cè)定。砷、硒標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度如表1所示。

表1　砷、硒標(biāo)準(zhǔn)系列濃度

分取10 mL土壤消解液及空白溶液，置于10 mL比色管中，加入2.0 mL(1+1)濃鹽酸+水溶液，適量10%硫脲—10%抗壞血酸混合液，搖勻，室溫靜置30 min后進(jìn)行測(cè)定。

1.4儀器工作條件

經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)選擇的砷、硒儀器分析參數(shù)如表2所示。

表2　砷、硒儀器分析參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1(1+1)硝酸—高氯酸混合酸體積的選擇

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g(精確到0.000 1 g)GBW07407(GSS-7)土壤標(biāo)樣三組置于50 mL溶樣杯中，加入溶樣杯消解液的體積分別選擇5、10、15 mL，進(jìn)行消解。每組土壤樣品均進(jìn)行三次平行消解。測(cè)定同標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定方法，每組土壤樣品均測(cè)定三次，最終結(jié)果取3個(gè)平行樣的平均值。砷、硒測(cè)定值隨加入(1+1)硝酸—高氯酸體積的變化，如表3所示。

表3　(1+1)硝酸—高氯酸混合酸體積對(duì)As、Se測(cè)定值的影響

由表3可知，隨著(1+1)硝酸—高氯酸體積的增加，砷元素測(cè)定濃度呈現(xiàn)先增加后明顯降低的趨勢(shì)，硒含量卻呈現(xiàn)了先緩增后驟增的現(xiàn)象，加入體積為10 mL時(shí)，砷、硒測(cè)定結(jié)果分別為4.323 9 μg/g和0.347 8 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)值為4.8 μg/g±1.3 μg/g和0.32 μg/g±0.05 μg/g，在標(biāo)準(zhǔn)誤差允許范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)選擇10 mL(1+1)硝酸—高氯酸作為加入消解液體積。

2.2(1+1)濃鹽酸+水體積的選擇

土壤樣品經(jīng)過(guò)混合酸消解后，需要加入鹽酸將Se6+還原化成Se4+，此過(guò)程需在沸水浴中進(jìn)行[11]。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 g GBW07407(GSS-7)土壤標(biāo)樣三組，消解冷卻后，(1+1)濃鹽酸+水的體積選擇5、10、15 mL分別加入到3個(gè)平行溶樣杯中，置于沸水浴中繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。冷卻后，過(guò)濾，洗滌并定容，進(jìn)行測(cè)定。砷、硒測(cè)定值隨加入(1+1)濃鹽酸+水體積的變化，如表4所示。

表4　(1+1)鹽酸體積對(duì)As、Se測(cè)定值的影響

由表4可知，(1+1)濃鹽酸+水體積的變化對(duì)砷和硒兩種元素測(cè)定結(jié)果的影響基本相同。隨著(1+1)濃鹽酸+水加入體積的增加，砷和硒的測(cè)定值均呈現(xiàn)了逐漸增大而后基本穩(wěn)定不變的狀態(tài)。加入10 mL時(shí)，砷和硒兩種元素的測(cè)定值分別為4.323 8 μg/g和0.348 6 μg/g，測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差允許范圍內(nèi)。因此，實(shí)驗(yàn)選擇加入10 mL(1+1)濃鹽酸+水。

2.3沸水浴中反應(yīng)時(shí)間選擇

消解液中加入(1+1)濃鹽酸+水，并置于沸水浴可將溶液中Se6+還原化成Se4+。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 g GBW07407(GSS-7)土壤標(biāo)樣三組，消解，冷卻，然后置于沸水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間選擇0、5、10、15、20 min。冷卻后，過(guò)濾，洗滌并定容，進(jìn)行測(cè)定。砷、硒測(cè)定值隨沸水浴中反應(yīng)時(shí)間不同的變化，如表5所示。

表5　沸水浴中反應(yīng)時(shí)間對(duì)As、Se測(cè)定值的影響

由表5可知，沸水浴中的時(shí)間會(huì)明顯影響到土壤中硒含量的測(cè)定，也會(huì)對(duì)砷的測(cè)定值產(chǎn)生一定的影響。隨著沸水浴中反應(yīng)時(shí)間的增加，消解液中的砷、硒測(cè)定值均呈現(xiàn)先升高后趨于穩(wěn)定的狀態(tài)。置于沸水浴的時(shí)間>15 min時(shí)，砷、硒測(cè)定值基本不隨時(shí)間而發(fā)生變化；沸水浴中反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，砷、硒含量的測(cè)定值分別為4.611 6、0.349 5 μg/g，在標(biāo)準(zhǔn)值的允許誤差范圍內(nèi)。因此，實(shí)驗(yàn)選擇消解液在沸水浴中反應(yīng)時(shí)間為15 min。

2.410%硫脲—10%抗壞血酸混合液體積選擇

樣品測(cè)定過(guò)程中加入硫脲—抗壞血酸混合液，可以將標(biāo)樣中的As5+轉(zhuǎn)化成As3+，對(duì)硒含量測(cè)定的影響還不明確[13]。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0 g GBW07407(GSS-7)土壤樣品3個(gè)分別置于50 mL溶樣杯中，均加入10 mL(1+1)硝酸—高氯酸混合酸后，置于160 ℃自動(dòng)控溫電熱板上消解。取下冷卻后，加入10 mL(1+1)鹽酸置于沸水浴中繼續(xù)反應(yīng)15 min。冷卻后過(guò)濾，將濾液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，并洗滌定容，進(jìn)行測(cè)定。

每個(gè)消解液中取10 mL分別置于4個(gè)50 mL容量瓶中，均加入2 mL(1+1)濃鹽酸+水，每個(gè)消解液分別置于4個(gè)容量瓶中，加入1、2、3、4 mL10%硫脲—10%抗壞血酸混合液，用純水定容至標(biāo)線，混勻，室溫靜置30 min后測(cè)定。消解液中砷、硒測(cè)定值隨著加入硫脲—抗壞血酸混合液體積變化而呈現(xiàn)的變化，如表6所示。

表6　10%硫脲—10%抗壞血酸混合液對(duì)As、Se測(cè)定值的影響

由表6可知，硫脲—抗壞血酸混合液的加入量對(duì)硒的測(cè)定結(jié)果影響基本可以忽略，砷的測(cè)定值卻發(fā)生明顯的變化。隨著混合酸體積的增加，砷的測(cè)定值逐漸升高而后趨于恒定，在10%硫脲—10%抗壞血酸混合液加入體積為3 mL時(shí)，消解液中砷的測(cè)定值為4.732 9 μg/g，硒的測(cè)定值也基本上穩(wěn)定在0.361 4 μg/g，均在標(biāo)準(zhǔn)值誤差允許范圍內(nèi)。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇加入硫脲—抗壞血酸體積為3 mL。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)化的消解條件及測(cè)量條件下，根據(jù)儀器設(shè)定的檢出限測(cè)定程序，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，并繼續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列。結(jié)果顯示砷、硒分別在0～100 μg/L和0～10 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。按土壤取樣量0.500 0 g，最后定容至50 mL，計(jì)算砷、硒的檢出限。其線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表7。

表7　 砷、硒線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6標(biāo)準(zhǔn)樣品分析及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)GBW07402(GSS-2)，GBW07403(GSS-3)，GBW07404(GSS-4)，GBW07407(GSS-7)4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解并平行測(cè)定6次，同時(shí)加入砷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其加標(biāo)回收率。結(jié)果如表8所示。

表8　土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果及加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表8可知，在優(yōu)化的條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)，砷、硒的加標(biāo)回收率分別為94.6%～105%、91%～109%。由此可見(jiàn)，該方法準(zhǔn)確度高，可以滿足土壤中砷和硒的同時(shí)測(cè)定。

3結(jié)論

采用HNO3-HClO4-HCl混合酸為消解液體系對(duì)土壤進(jìn)行濕法消解，氫化物原子熒光光譜法(HG-AFS)同時(shí)測(cè)定砷和硒的含量。在優(yōu)化的消解條件和測(cè)量條件下，該方法具有良好的線性及較低的檢出限，準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、干擾少、操作相對(duì)簡(jiǎn)單，可廣泛應(yīng)用于一般檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室大批量土壤樣品中砷和硒的同時(shí)檢測(cè)。

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收稿日期：2016-03-26

作者簡(jiǎn)介：陳磊磊(1986-)，女，助理工程師，從事環(huán)境樣品分析檢測(cè)的研究，電話：18339991032。

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.34

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1003-3467(2016)06-0050-04