張艷玲,丁元強,丁兆娟,劉愛芹
(思通檢測技術(shù)有限公司,山東 青島 266045)
不溶性硫黃(IS)又稱聚合硫或μ形硫,是硫的均聚物,不溶于二硫化碳和甲苯等有機溶劑,相對分子質(zhì)量約為30 000。IS在膠料中分散均勻,穩(wěn)定性好,可防止膠料出現(xiàn)焦燒和噴霜現(xiàn)象,其橡膠制品硫化均勻[1],但是熱作用、堿性物質(zhì)誘發(fā)及膠料加工都可能導(dǎo)致IS過早返原為普通低分子可溶性硫黃[2]。現(xiàn)代硫化體系必須確保膠料在110 ℃以上混煉和擠出時的加工安全性,因此IS的高溫?zé)岱€(wěn)定性成為關(guān)鍵指標(biāo)之一。目前評價IS熱穩(wěn)定性的方法主要有烘箱法、油浴法和差示掃描量熱(DSC)法[3]。
本工作利用DSC法分析IS的熱穩(wěn)定性。
高分散性IS,國外某公司產(chǎn)品;1#和2#IS,國內(nèi)某廠家的2種牌號產(chǎn)品。
NETZSCH 200F3型DSC儀,德國耐馳公司產(chǎn)品。
在IS的升溫DSC曲線上會出現(xiàn)比較明顯的吸熱峰,這主要是因為單斜硫向液硫相轉(zhuǎn)變(熔融)時吸熱較大,同時聚合鍵開始斷裂(分解)引起吸熱[4],而相轉(zhuǎn)變及聚合鍵斷裂后的低分子硫黃(S8)不再具有IS的特性。本工作中的轉(zhuǎn)化熱焓為IS熔融吸熱及分解吸熱的總和。在相同測試條件下,IS的轉(zhuǎn)化熱焓越大,即IS熔融及分解所需的能量越大,說明其熱穩(wěn)定性越好。
本試驗以高分散性IS作為研究對象,確定DSC儀測試條件,即升溫速率、恒溫溫度、恒溫時間。DSC儀測試條件確定后,再用1#和2#IS進行重復(fù)性試驗,以驗證試驗的可信度。
在氮氣氣氛下,將試樣置于DSC儀樣品室內(nèi),分別以5,10,20 ℃·min-1的升溫速率將試樣從40℃加熱到200 ℃,測試試樣的轉(zhuǎn)化熱焓。升溫速率對高分散性IS轉(zhuǎn)化熱焓的影響如圖1所示。
圖1 升溫速率對高分散性IS轉(zhuǎn)化熱焓的影響
從圖1可以看出,隨著升溫速率提高,IS的轉(zhuǎn)化熱焓呈遞增趨勢??紤]到儀器的靈敏度,并參照ASTM D 3418—15《用差示掃描量熱法測定聚合物轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》中測試聚合物一級相變的升溫速率,確定升溫速率為10 ℃·min-1。
2.2.1 升溫DSC分析
在氮氣氣氛下,以10 ℃·min-1的升溫速率將試樣從40 ℃加熱至200 ℃,得到高分散性IS的升溫DSC曲線,如圖2所示。
圖2 高分散性IS的升溫DSC曲線
從圖2可以看出:IS的第1個吸熱峰起始溫度為114.0 ℃,這個吸熱峰是IS熔融吸熱所產(chǎn)生的,說明IS從114.0 ℃開始熔融;第2個吸熱峰峰值溫度為124.8 ℃,這個吸熱峰應(yīng)是IS分解吸熱所產(chǎn)生的,說明此時IS正在快速地轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿拥目扇苄粤螯S。
應(yīng)該注意的是,熔融吸熱峰與分解吸熱峰很接近,不同廠家或不同牌號IS的熔融吸熱峰與分解吸熱峰甚至可能會完全重疊,這是由于生產(chǎn)工藝和分子結(jié)構(gòu)不同,IS會形成不同的晶區(qū)或局部有序結(jié)構(gòu)[5]。
2.2.2 不同恒溫溫度下DSC分析
為了確定恒溫溫度,根據(jù)圖2得到的試樣熔融溫度及分解溫度,在氮氣氣氛下,以10 ℃·min-1的升溫速率從40 ℃升溫,分別在105,110和120 ℃下恒溫15 min,再升溫至200 ℃,得到的高分散性IS的DSC曲線如圖3所示。
從圖3可以看出:在105 ℃恒溫試驗條件下,恒溫過程中曲線上沒有出現(xiàn)吸熱峰,說明IS沒有熔融,需繼續(xù)升溫;在110 ℃恒溫試驗條件下,恒溫過程中曲線上出現(xiàn)2個吸熱峰,說明IS熔融并分解;在120 ℃恒溫試驗條件下,未達到120 ℃時曲線上已
圖3 不同恒溫溫度下高分散性IS的DSC曲線
出現(xiàn)第1個吸熱峰,緊接著出現(xiàn)第2個吸熱峰,說明試樣在很短時間內(nèi)完全熔融,然后發(fā)生了分解反應(yīng)。由于在110 ℃恒溫試驗條件下IS的熔融吸熱及分解吸熱現(xiàn)象表現(xiàn)比較明顯,確定恒溫溫度為110 ℃。
在氮氣氣氛、升溫速率為10 ℃·min-1、恒溫溫度為110 ℃的條件下,恒溫時間為40 min的高分散性IS的DSC曲線如圖4所示。
從圖4可以看出:恒溫時間為2~3 min時IS開始出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象,其后曲線上出現(xiàn)2個比較明顯的吸熱峰,即熔融吸熱峰和分解吸熱峰;恒溫時間約17 min時IS吸熱現(xiàn)象結(jié)束。為保證IS吸熱過程完整體現(xiàn),提高測試效率,確定恒溫時間為20 min。
圖4 恒溫40 min下高分散性IS的DSC曲線
通過上述試驗確定了IS熱穩(wěn)定性的DSC分析優(yōu)化試驗條件:氮氣氣氛,升溫速率為10 ℃·min-1,恒溫溫度為110 ℃,恒溫時間為20 min。為考察測試條件及結(jié)果的可信度,采用1#和2#IS按優(yōu)化試驗條件進行重復(fù)性測試,重復(fù)8次。結(jié)果如表1所示。
從表1可以看出:1#IS及2#IS轉(zhuǎn)化熱焓的平行性均較好,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%,符合GB/T 22232—2008《化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定差示掃描量熱法》規(guī)定;2#IS的轉(zhuǎn)化熱焓明顯低于1#IS,1#IS的熱穩(wěn)定性較好,這與試樣的熔點和峰值溫度結(jié)果一致。
表1 重復(fù)性試驗結(jié)果
(1)用DSC儀分析IS的熱穩(wěn)定性,在氮氣氣氛、升溫速率為10 ℃·min-1、恒溫溫度為110 ℃、恒溫時間為20 min的條件下,測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較好。
(2)通過DSC儀測試恒溫(110 ℃)條件下IS的轉(zhuǎn)化熱焓,能夠快速、準(zhǔn)確地分析IS的熱穩(wěn)定性。