付 文，李美書(shū)，王 麗

（廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

1992年米其林率先推出了全用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料的輪胎，該輪胎集環(huán)保性與舒適性于一體，滾動(dòng)阻力下降近30%，節(jié)油率提高7%左右，被稱為綠色輪胎[1-2]，白炭黑也成為輪胎工業(yè)中除炭黑外最重要的補(bǔ)強(qiáng)填料。目前白炭黑（特別是沉淀法白炭黑）已成功用于天然橡膠（NR）[3]、環(huán)氧化NR[4]、丁苯橡膠[5]等膠種中。但白炭黑表面含有大量硅羥基使其呈現(xiàn)親水性，從而導(dǎo)致白炭黑在NR等非極性橡膠中難以濕潤(rùn)和分散；其次，白炭黑粒徑小、表面能大，在橡膠基體中易團(tuán)聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠料粘度大幅上升，加工性能差。針對(duì)以上問(wèn)題，業(yè)內(nèi)提出了多種白炭黑表面改性方法，如硅烷偶聯(lián)劑改性[6]、表面活性劑改性[7]、接枝聚合物改性[8]等，以改善白炭黑在橡膠中的分散性及其與橡膠的相容性。

偶聯(lián)劑Si69[雙-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物]和KH570[γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]是常用的硅烷偶聯(lián)劑，其一端通過(guò)水解可與白炭黑表面的羥基反應(yīng)，另一端可在硫化過(guò)程中與橡膠分子鏈反應(yīng)，其改性白炭黑與橡膠以化學(xué)交聯(lián)為主[9]。聚乙二醇（PEG）和十八醇是常見(jiàn)的表面活性劑，其一端可與白炭黑表面羥基反應(yīng)，另一端的有機(jī)基團(tuán)與橡膠分子鏈相容性好，其改性白炭黑與橡膠以物理交聯(lián)為主[10]。硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑對(duì)白炭黑的改性機(jī)理如圖1所示。

圖1 改性劑對(duì)白炭黑的改性機(jī)理

本工作研究以上硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑作為白炭黑改性劑對(duì)NR性能的影響，為白炭黑在NR中的應(yīng)用和綠色輪胎原材料的選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)SVR 3L，越南產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，福建遠(yuǎn)翔化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69和KH570，廣州力本橡膠貿(mào)易有限公司提供；PEG，牌號(hào)2000，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；十八醇，天津市巴斯夫化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

LN-1 L型密煉機(jī)，東莞利拿實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；XK-150型開(kāi)煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；Hakke400P 型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)Thermo Elecron公司產(chǎn)品；GT-M2000型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7011-D型屈撓試驗(yàn)機(jī)和GT-7012-D型耐磨試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；KSH-R100型平板硫化機(jī)，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；XY-6074型橡膠沖擊回彈性試驗(yàn)儀，深圳市寶安軒宇儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Leo1530VP型掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)LEO公司產(chǎn)品。

1.3 配方

A1～A4配方：NR 100，白炭黑 50，改性劑（變品種） 4，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進(jìn)劑DM 1。

A5配方：除無(wú)改性劑以外，其他組分和用量與A1～A4配方相同。

1.4 試樣制備

第1步：NR在密煉機(jī)中塑煉。密煉室初始溫度為室溫，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為33 r·min-1，塑煉時(shí)間為15 min，排膠溫度為110 ℃。

第2步：膠料一段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。加料順序?yàn)椋篘R塑煉膠→白炭黑、改性劑和防老劑→左右各割刀5次→打三角包3次→下片。

第3步：將一段混煉膠放入Hakke400P型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中于120 ℃下處理8 min。

第4步：膠料二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。加料順序?yàn)椋簾崽幚砗蟮囊欢位鞜捘z→氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進(jìn)劑→打三角包8次→薄通8次→下片。

混煉膠停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/16 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

混煉膠在室溫下放置1 d后，稱取（0.5±0.000 2） g，剪成約l mm3試樣，用孔徑23 μm的鋼絲網(wǎng)包裹，放入甲苯中在室溫下浸泡3 d，溶劑每天換1次，然后將試樣干燥至恒質(zhì)量。結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

式中，m為結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為浸泡前試樣質(zhì)量，g；m2為干燥后試樣質(zhì)量，g；ω1為混煉膠中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ω2為混煉膠中填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5.2 其他性能

膠料其他性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

改性劑對(duì)膠料硫化特性的影響見(jiàn)表1。

表1 改性劑對(duì)膠料硫化特性的影響

從表1可以看出：與無(wú)改性劑的膠料相比，添加偶聯(lián)劑Si69和KH570的膠料焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，添加PEG的膠料焦燒時(shí)間縮短，添加十八醇的膠料焦燒時(shí)間變化不大；添加4種改性劑的膠料硫化速度加快，其中添加PEG的膠料硫化速度最快；添加4種改性劑的膠料FL減小，F(xiàn)L在一定程度上反映了填料之間的相互作用[11]，說(shuō)明改性劑會(huì)降低白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中添加偶聯(lián)劑Si69和KH570的膠料FL較低；除添加十八醇的膠料外，添加另外3種改性劑的膠料Fmax－FL增大，F(xiàn)max－FL常用來(lái)反映膠料交聯(lián)密度[11]，這是由于十八醇作為小分子物質(zhì)只對(duì)膠料起增塑作用，另外3種改性劑膠料交聯(lián)密度提高。

2.2 物理性能

改性劑對(duì)膠料物理性能的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出：與無(wú)改性劑膠料相比，添加偶聯(lián)劑Si69和KH570的膠料拉伸強(qiáng)度提高，其中添加偶聯(lián)劑Si69的膠料拉伸強(qiáng)度最大，而添加PEG和十八醇的膠料拉伸強(qiáng)度降低；除添加十八醇的膠料外，添加另外3種改性劑的膠料300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能提高，其中添加PEG的膠料300%定伸應(yīng)力最大，添加偶聯(lián)劑KH570的膠料撕裂強(qiáng)度最大，添加偶聯(lián)劑Si69的膠料耐磨性能最好；添加4種改性劑的膠料硬度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，其中添加兩種偶聯(lián)劑的膠料拉斷伸長(zhǎng)率降幅較??；添加偶聯(lián)劑Si69的膠料回彈值增大，添加其他3種改性劑的膠料回彈值減??；添加4種改性劑的膠料耐2級(jí)裂口的屈撓性能提高，耐6級(jí)裂口的屈撓性能提高不明顯；除了添加PEG的膠料以外，添加其他3種改性劑的膠料結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，這是因?yàn)閮煞N偶聯(lián)劑和十八醇封閉了白炭黑的部分羥基，改善了白炭黑分散性和白炭黑與橡膠的相容性。

表2 改性劑對(duì)膠料物理性能的影響

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

一般而言，當(dāng)超細(xì)填料添加到橡膠基體中后，由于自身表面能的作用相互聚集而形成填料網(wǎng)絡(luò)。填料用量越大，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)效應(yīng)越明顯，混煉膠的剪切模量（G′）提高，反之則G′降低。當(dāng)受應(yīng)變作用時(shí)，混煉膠的G′會(huì)隨著應(yīng)變?cè)龃笙认陆刀筅呌诜€(wěn)定[12]。

改性劑對(duì)膠料（混煉膠）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，與無(wú)改性劑的膠料相比，添加改性劑的膠料G′降低，Payne效應(yīng)明顯減弱，其中添加偶聯(lián)劑KH570和Si69的膠料G′下降幅度較大。這說(shuō)明經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，白炭黑在橡膠基體中的分散更均勻，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更弱；與PEG和十八醇相比，偶聯(lián)劑KH570和Si69更有利于白炭黑在橡膠基體中的分散。

圖2 改性劑對(duì)膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

2.4 SEM分析

無(wú)改性劑膠料（硫化膠）拉斷斷面有許多顆粒，其SEM照片見(jiàn)圖3。為鑒別該物質(zhì)，用SEM自帶的能譜儀對(duì)該顆粒進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，無(wú)改性劑膠料斷面顆粒的主要成分為碳、氧、硅、鋅和金。其中，碳為顆粒表面吸附的橡膠分子帶入，鋅為氧化鋅帶入，金為試樣表面噴金帶入，氧和硅為白炭黑主要成分，可以推斷該顆粒為白炭黑粒子。

圖3 無(wú)改性劑膠料拉斷斷面的SEM照片（放大900倍）

圖4 無(wú)改性劑膠料拉斷斷面顆粒的能譜

膠料拉斷斷面的SEM照片見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：添加偶聯(lián)劑Si69和KH570的膠料斷面非常粗糙，說(shuō)明填料與橡膠基體界面結(jié)合良好，其中添加偶聯(lián)劑KH570的膠料泡孔較多，這是導(dǎo)致添加偶聯(lián)劑KH570的膠料物理性能不及添加偶聯(lián)劑Si69的膠料原因之一；添加PEG和十八醇的膠料斷面較粗糙，說(shuō)明填料與橡膠基體界面結(jié)合較好；無(wú)改性劑的膠料斷面清晰、平整，說(shuō)明填料與橡膠基體界面作用較弱，在外力作用下兩相之間易斷裂。總的來(lái)看，改性劑有助于改善白炭黑與橡膠基體的相互作用[13]。

圖5 膠料拉斷面的SEM照片（放大100倍）

3 結(jié)論

（1）與無(wú)改性劑膠料相比，添加改性劑的膠料硫化速度加快，F(xiàn)L減小，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低，其中兩種偶聯(lián)劑膠料的FL較低；兩種偶聯(lián)劑和PEG膠料的Fmax－FL增大，交聯(lián)密度提高。

（2）與無(wú)改性劑膠料相比，兩種偶聯(lián)劑膠料的拉伸強(qiáng)度提高，兩種表面活性劑膠料的拉伸強(qiáng)均降低；兩種偶聯(lián)劑和PEG膠料的300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能提高；兩種偶聯(lián)劑和十八醇膠料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高。

（3）經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，白炭黑在橡膠基體中的分散更均勻，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更弱。

總的來(lái)看，改性劑有助于增強(qiáng)白炭黑與橡膠基體的相互作用，偶聯(lián)劑Si69對(duì)白炭黑膠料的改性作用最好。