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        白炭黑改性劑對天然橡膠性能的影響

        2016-07-31 06:38:20李美書
        橡膠科技 2016年8期
        關鍵詞:白炭黑偶聯(lián)劑改性劑

        付 文,李美書,王 麗

        (廣東石油化工學院 化學工程學院,廣東 茂名 525000)

        1992年米其林率先推出了全用白炭黑作為補強填料的輪胎,該輪胎集環(huán)保性與舒適性于一體,滾動阻力下降近30%,節(jié)油率提高7%左右,被稱為綠色輪胎[1-2],白炭黑也成為輪胎工業(yè)中除炭黑外最重要的補強填料。目前白炭黑(特別是沉淀法白炭黑)已成功用于天然橡膠(NR)[3]、環(huán)氧化NR[4]、丁苯橡膠[5]等膠種中。但白炭黑表面含有大量硅羥基使其呈現(xiàn)親水性,從而導致白炭黑在NR等非極性橡膠中難以濕潤和分散;其次,白炭黑粒徑小、表面能大,在橡膠基體中易團聚形成網(wǎng)絡結構,導致膠料粘度大幅上升,加工性能差。針對以上問題,業(yè)內(nèi)提出了多種白炭黑表面改性方法,如硅烷偶聯(lián)劑改性[6]、表面活性劑改性[7]、接枝聚合物改性[8]等,以改善白炭黑在橡膠中的分散性及其與橡膠的相容性。

        偶聯(lián)劑Si69[雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物]和KH570[γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]是常用的硅烷偶聯(lián)劑,其一端通過水解可與白炭黑表面的羥基反應,另一端可在硫化過程中與橡膠分子鏈反應,其改性白炭黑與橡膠以化學交聯(lián)為主[9]。聚乙二醇(PEG)和十八醇是常見的表面活性劑,其一端可與白炭黑表面羥基反應,另一端的有機基團與橡膠分子鏈相容性好,其改性白炭黑與橡膠以物理交聯(lián)為主[10]。硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑對白炭黑的改性機理如圖1所示。

        圖1 改性劑對白炭黑的改性機理

        本工作研究以上硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑作為白炭黑改性劑對NR性能的影響,為白炭黑在NR中的應用和綠色輪胎原材料的選擇提供參考。

        1 實驗

        1.1 主要原材料

        NR,牌號SVR 3L,越南產(chǎn)品;沉淀法白炭黑,福建遠翔化工有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑Si69和KH570,廣州力本橡膠貿(mào)易有限公司提供;PEG,牌號2000,天津大茂化學試劑廠產(chǎn)品;十八醇,天津市巴斯夫化工有限公司產(chǎn)品。

        1.2 主要設備與儀器

        LN-1 L型密煉機,東莞利拿實業(yè)有限公司產(chǎn)品;XK-150型開煉機,廣東湛江機械廠產(chǎn)品;Hakke400P 型哈克轉矩流變儀,德國Thermo Elecron公司產(chǎn)品;GT-M2000型橡膠無轉子硫化儀、GT-7011-D型屈撓試驗機和GT-7012-D型耐磨試驗機,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司產(chǎn)品;KSH-R100型平板硫化機,東莞市科盛實業(yè)有限公司產(chǎn)品;XY-6074型橡膠沖擊回彈性試驗儀,深圳市寶安軒宇儀器有限公司產(chǎn)品;RPA2000橡膠加工分析儀,美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;Leo1530VP型掃描電子顯微鏡(SEM),德國LEO公司產(chǎn)品。

        1.3 配方

        A1~A4配方:NR 100,白炭黑 50,改性劑(變品種) 4,氧化鋅 5,硬脂酸 2,防老劑4010NA 1,硫黃 2,促進劑DM 1。

        A5配方:除無改性劑以外,其他組分和用量與A1~A4配方相同。

        1.4 試樣制備

        第1步:NR在密煉機中塑煉。密煉室初始溫度為室溫,轉子轉速為33 r·min-1,塑煉時間為15 min,排膠溫度為110 ℃。

        第2步:膠料一段混煉在開煉機上進行。加料順序為:NR塑煉膠→白炭黑、改性劑和防老劑→左右各割刀5次→打三角包3次→下片。

        第3步:將一段混煉膠放入Hakke400P型哈克轉矩流變儀中于120 ℃下處理8 min。

        第4步:膠料二段混煉在開煉機上進行。加料順序為:熱處理后的一段混煉膠→氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進劑→打三角包8次→薄通8次→下片。

        混煉膠停放24 h后在平板硫化機上硫化,硫化條件為150 ℃/16 MPa×(t90+2 min)。

        1.5 性能測試

        1.5.1 結合膠質(zhì)量分數(shù)

        混煉膠在室溫下放置1 d后,稱?。?.5±0.000 2) g,剪成約l mm3試樣,用孔徑23 μm的鋼絲網(wǎng)包裹,放入甲苯中在室溫下浸泡3 d,溶劑每天換1次,然后將試樣干燥至恒質(zhì)量。結合膠質(zhì)量分數(shù)計算公式如下:

        式中,m為結合膠質(zhì)量分數(shù);m1為浸泡前試樣質(zhì)量,g;m2為干燥后試樣質(zhì)量,g;ω1為混煉膠中橡膠質(zhì)量分數(shù);ω2為混煉膠中填料質(zhì)量分數(shù)。

        1.5.2 其他性能

        膠料其他性能均按照相應國家標準測試。

        2 結果與討論

        2.1 硫化特性

        改性劑對膠料硫化特性的影響見表1。

        表1 改性劑對膠料硫化特性的影響

        從表1可以看出:與無改性劑的膠料相比,添加偶聯(lián)劑Si69和KH570的膠料焦燒時間延長,添加PEG的膠料焦燒時間縮短,添加十八醇的膠料焦燒時間變化不大;添加4種改性劑的膠料硫化速度加快,其中添加PEG的膠料硫化速度最快;添加4種改性劑的膠料FL減小,F(xiàn)L在一定程度上反映了填料之間的相互作用[11],說明改性劑會降低白炭黑填料網(wǎng)絡結構,其中添加偶聯(lián)劑Si69和KH570的膠料FL較低;除添加十八醇的膠料外,添加另外3種改性劑的膠料Fmax-FL增大,F(xiàn)max-FL常用來反映膠料交聯(lián)密度[11],這是由于十八醇作為小分子物質(zhì)只對膠料起增塑作用,另外3種改性劑膠料交聯(lián)密度提高。

        2.2 物理性能

        改性劑對膠料物理性能的影響見表2。從表2可以看出:與無改性劑膠料相比,添加偶聯(lián)劑Si69和KH570的膠料拉伸強度提高,其中添加偶聯(lián)劑Si69的膠料拉伸強度最大,而添加PEG和十八醇的膠料拉伸強度降低;除添加十八醇的膠料外,添加另外3種改性劑的膠料300%定伸應力、撕裂強度和耐磨性能提高,其中添加PEG的膠料300%定伸應力最大,添加偶聯(lián)劑KH570的膠料撕裂強度最大,添加偶聯(lián)劑Si69的膠料耐磨性能最好;添加4種改性劑的膠料硬度和拉斷伸長率降低,其中添加兩種偶聯(lián)劑的膠料拉斷伸長率降幅較??;添加偶聯(lián)劑Si69的膠料回彈值增大,添加其他3種改性劑的膠料回彈值減小;添加4種改性劑的膠料耐2級裂口的屈撓性能提高,耐6級裂口的屈撓性能提高不明顯;除了添加PEG的膠料以外,添加其他3種改性劑的膠料結合膠質(zhì)量分數(shù)增大,這是因為兩種偶聯(lián)劑和十八醇封閉了白炭黑的部分羥基,改善了白炭黑分散性和白炭黑與橡膠的相容性。

        表2 改性劑對膠料物理性能的影響

        2.3 動態(tài)力學性能

        一般而言,當超細填料添加到橡膠基體中后,由于自身表面能的作用相互聚集而形成填料網(wǎng)絡。填料用量越大,填料網(wǎng)絡結構效應越明顯,混煉膠的剪切模量(G′)提高,反之則G′降低。當受應變作用時,混煉膠的G′會隨著應變增大先下降而后趨于穩(wěn)定[12]。

        改性劑對膠料(混煉膠)動態(tài)力學性能的影響見圖2。從圖2可以看出,與無改性劑的膠料相比,添加改性劑的膠料G′降低,Payne效應明顯減弱,其中添加偶聯(lián)劑KH570和Si69的膠料G′下降幅度較大。這說明經(jīng)偶聯(lián)劑改性后,白炭黑在橡膠基體中的分散更均勻,填料網(wǎng)絡結構更弱;與PEG和十八醇相比,偶聯(lián)劑KH570和Si69更有利于白炭黑在橡膠基體中的分散。

        圖2 改性劑對膠料動態(tài)力學性能的影響

        2.4 SEM分析

        無改性劑膠料(硫化膠)拉斷斷面有許多顆粒,其SEM照片見圖3。為鑒別該物質(zhì),用SEM自帶的能譜儀對該顆粒進行元素分析,結果見圖4。從圖4可以看出,無改性劑膠料斷面顆粒的主要成分為碳、氧、硅、鋅和金。其中,碳為顆粒表面吸附的橡膠分子帶入,鋅為氧化鋅帶入,金為試樣表面噴金帶入,氧和硅為白炭黑主要成分,可以推斷該顆粒為白炭黑粒子。

        圖3 無改性劑膠料拉斷斷面的SEM照片(放大900倍)

        圖4 無改性劑膠料拉斷斷面顆粒的能譜

        膠料拉斷斷面的SEM照片見圖5。從圖5可以看出:添加偶聯(lián)劑Si69和KH570的膠料斷面非常粗糙,說明填料與橡膠基體界面結合良好,其中添加偶聯(lián)劑KH570的膠料泡孔較多,這是導致添加偶聯(lián)劑KH570的膠料物理性能不及添加偶聯(lián)劑Si69的膠料原因之一;添加PEG和十八醇的膠料斷面較粗糙,說明填料與橡膠基體界面結合較好;無改性劑的膠料斷面清晰、平整,說明填料與橡膠基體界面作用較弱,在外力作用下兩相之間易斷裂??偟膩砜?,改性劑有助于改善白炭黑與橡膠基體的相互作用[13]。

        圖5 膠料拉斷面的SEM照片(放大100倍)

        3 結論

        (1)與無改性劑膠料相比,添加改性劑的膠料硫化速度加快,F(xiàn)L減小,填料網(wǎng)絡結構降低,其中兩種偶聯(lián)劑膠料的FL較低;兩種偶聯(lián)劑和PEG膠料的Fmax-FL增大,交聯(lián)密度提高。

        (2)與無改性劑膠料相比,兩種偶聯(lián)劑膠料的拉伸強度提高,兩種表面活性劑膠料的拉伸強均降低;兩種偶聯(lián)劑和PEG膠料的300%定伸應力、撕裂強度和耐磨性能提高;兩種偶聯(lián)劑和十八醇膠料的結合膠質(zhì)量分數(shù)提高。

        (3)經(jīng)偶聯(lián)劑改性后,白炭黑在橡膠基體中的分散更均勻,填料網(wǎng)絡結構更弱。

        總的來看,改性劑有助于增強白炭黑與橡膠基體的相互作用,偶聯(lián)劑Si69對白炭黑膠料的改性作用最好。

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