懷 樂，章斯淇，程賢甦，3

（1.蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖 241000；2.安徽省氯化聚烯烴工程技術(shù)中心，安徽 蕪湖 241000；3.福州大學材料科學與工程學院，福建 福州 350803）

氯化聚乙烯是高密度聚乙烯（HDPE）主鏈上部分氫原子被氯原子取代而制得的線性飽和聚合物。其分子結(jié)構(gòu)中不含對熱和化學介質(zhì)不穩(wěn)定的雙鍵，而且氯原子沿分子主鏈無規(guī)分布，因此氯化聚乙烯具有耐熱、耐油、耐臭氧、耐老化、耐化學介質(zhì)、絕緣性能好及阻燃等優(yōu)點，廣泛用于電線電纜、膠帶、膠管、防水卷材、涂料、粘合劑和工程塑料以及樹脂改性[1-2]。根據(jù)氯質(zhì)量分數(shù)、殘余結(jié)晶度及其他特性，氯化聚乙烯可分為橡膠型氯化聚乙烯（CM）和樹脂型氯化聚乙烯（CPE）[3]。CPE結(jié)構(gòu)中含有一定量的HDPE殘留結(jié)晶，CM結(jié)構(gòu)中基本不含HDPE殘留結(jié)晶[4]。隨著環(huán)保法規(guī)實施，作為一種環(huán)保型材料，CM取代氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠等已成為一種趨勢，CM需求量正快速增長[5]。

氯化聚乙烯主要生產(chǎn)商有美國陶氏化學公司、日本昭和油化公司、日本大阪曹達公司、山東濰坊亞星化學股份有限公司和杭州科利化工股份有限公司等。近年來世界CPE市場呈供大于求的局面，但目前國內(nèi)可以規(guī)?；a(chǎn)CM的企業(yè)只有杭州科利和山東濰坊亞星等[6]，CM市場缺口較大，因而積極開發(fā)CM新品種及拓展其新用途是氯化聚乙烯行業(yè)的發(fā)展方向。

蕪湖融匯化工有限公司是國內(nèi)較早生產(chǎn)氯化聚乙烯的企業(yè)之一，在CPE開發(fā)方面有豐富實踐經(jīng)驗。經(jīng)過市場調(diào)研，公司將自主研發(fā)CM并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)定為發(fā)展戰(zhàn)略之一。公司的橡膠型氯化聚乙烯合成項目被安徽省蕪湖市科技局列為市重大科技攻關(guān)項目之一。

本文介紹公司具有創(chuàng)新性的三段水相懸浮法CM合成工藝。

1 反應(yīng)機理

聚乙烯氯化反應(yīng)機理為自由基鏈式取代反應(yīng)。氯氣在引發(fā)劑的作用下生成游離態(tài)的氯原子，氯原子攻擊聚乙烯分子鏈的C—H鍵，并且不影響主鏈的 C—C鍵，生成大分子游離基。在氯氣不斷補充的情況下，游離基反應(yīng)鏈連續(xù)反應(yīng)并不斷傳遞轉(zhuǎn)移，氯化反應(yīng)連續(xù)進行，達到氯化要求后，停止通氯氣，反應(yīng)終止。

2 生產(chǎn)工藝

2.1 工藝流程

目前，CM合成方法主要有溶劑法、固相法和懸浮法3種[7]，其中懸浮法分為水相懸浮法和鹽酸相懸浮法兩種。溶劑法因污染嚴重、產(chǎn)品質(zhì)量差等原因已很少采用。固相法雖然具有流程短、投資小等優(yōu)點，但因反應(yīng)熱不易及時排出反應(yīng)器而造成物料分解或結(jié)塊，且生產(chǎn)效率低，因此該法只有少量廠家采用。水相懸浮法因設(shè)備材質(zhì)要求低、生產(chǎn)過程易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點而被大部分廠家所采用，但該法三廢排放量稍大。鹽酸相懸浮法是對水相懸浮法的改進，雖然三廢排放量小、氯氣利用率高，但對設(shè)備材質(zhì)要求苛刻、投資大、能耗高、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性不佳，該法只有少數(shù)廠家選用。

我公司根據(jù)CPE的生產(chǎn)和技術(shù)經(jīng)驗，確定選用水相懸浮法合成CM。

2.2 氯化反應(yīng)階段的主要控制因素

在CM生產(chǎn)過程中，氯化反應(yīng)階段最關(guān)鍵，它不僅決定了反應(yīng)能否順利完成，而且直接影響生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備使用壽命。反應(yīng)溫度和不同階段氯氣通入量配比是影響氯化反應(yīng)的兩個主要因素[8]。

2.2.1 氯氣通入量及流速

在氯化反應(yīng)的不同階段，氯氣通入量與流速應(yīng)適時調(diào)整。氯化反應(yīng)被引發(fā)后逐漸激烈，初期氯化反應(yīng)速度太快會導(dǎo)致HDPE表面過度氯化，CM的彈性和加工性能差，因此初期氯氣流速應(yīng)盡量慢一些，但氯氣通入量較大；隨著氯化反應(yīng)速度加快，氯氣流速適當加快，使物料在攪拌下處于翻騰狀態(tài)，保證氣、液、固三相呈最佳接觸狀態(tài)，提高氯氣利用率；當反應(yīng)溫度接近HDPE熔點時，反應(yīng)在PE結(jié)晶區(qū)內(nèi)進行，該階段氯氣通入量應(yīng)適當加大。

2.2.2 反應(yīng)溫度

在引發(fā)劑存在的條件下，反應(yīng)溫度是影響氯化反應(yīng)的另一個重要因素。氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，起始溫度一般控制在70～90 ℃。當反應(yīng)溫度按近HDPE熔點時，為了保證氯化反應(yīng)進行完全，應(yīng)適當延長該階段反應(yīng)時間，保證有足夠長的時間破壞HDPE的結(jié)晶，使CM的殘余結(jié)晶度和硬度降低，CM質(zhì)量提高。但是，該階段工藝應(yīng)準確控制，反應(yīng)時間不宜過長，溫度也不宜過高，否則會導(dǎo)致氯化產(chǎn)物后處理困難，對設(shè)備的腐蝕程度增大，設(shè)備使用壽命縮短。

2.3 三段氯化工藝

傳統(tǒng)的氯化工藝采用兩段法，其優(yōu)點是反應(yīng)容易控制，操作方便，生產(chǎn)效率高，節(jié)能效果明顯。但是氯化反應(yīng)在較低的溫度下進行，反應(yīng)初期，氯原子結(jié)合在HDPE表面且分布密集；隨著反應(yīng)進行和反應(yīng)溫度提高，氯化反應(yīng)在HDPE內(nèi)部進行，但因反應(yīng)溫度遠低于HDPE結(jié)晶熔點，HDPE結(jié)晶沒有被完全打破，因而產(chǎn)品的殘留結(jié)晶度高，分子結(jié)構(gòu)有明顯的氯乙烯-乙烯嵌段共聚物特征，產(chǎn)品的硬度較大，拉伸強度較高，拉斷伸長率較低，彈性較差。

本研究采用三段氯化工藝，從引發(fā)溫度到PE熔點分為低溫段（75～110 ℃）、中溫段（110～125℃）和高溫段（125 ℃至PE熔點）3個溫度段，通過控制這3個溫度段的氯氣通入量和最高氯化溫度，氯化反應(yīng)比較均勻，產(chǎn)品幾乎無HDPE殘留結(jié)晶，彈性優(yōu)良。本研究三段水相懸浮法合成CM工藝流程如圖1所示。

圖1 三段水相懸浮法合成CM工藝流程

3 CM的制備及性能

CM性能主要由原料性能、氯質(zhì)量分數(shù)和氯分布三大要素所決定[9]。氯質(zhì)量分數(shù)較易控制。氯分布主要是受氯化反應(yīng)工藝條件等影響，通常用殘余結(jié)晶度、熔融熱或溶剩值等表征。

3.1 主要原料

HDPE，牌號YEC5515H，中國石化揚子石油化工有限公司產(chǎn)品；牌號CE2080，韓國LG化學株式會社產(chǎn)品。兩個牌號HDPE的理化性能如表1所示。熔融指數(shù)表征HDPE平均相對分子質(zhì)量，熔融指數(shù)越小，HDPE的平均相對分子質(zhì)量越大。

表1 HDPE的理化性能

3.2 主要設(shè)備與儀器

200 L搪瓷反應(yīng)釜，北京北搪蘭派容器有限公司產(chǎn)品；T38.8型脫水機，合肥榮事達有限公司產(chǎn)品；沸騰干燥器，山東淄博貝特化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160B型開煉機和XLB-50型平板硫化機，江蘇拓達精誠測試儀器有限公司產(chǎn)品；MV2-2000E型門尼粘度儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XNA2400A型熔體流動速率儀，長春第二儀器廠產(chǎn)品；DSES-1000型微機控制電子萬能試驗機，島津儀器（蘇州）有限公司產(chǎn)品。

3.3 CM的性能

分別以YEC5515H和CE2080為原料，采用三段水相懸浮法氯化工藝，在最高氯化溫度及3個溫度段氯氣通入量比例不同的條件下制得的CM純膠性能如表2所示。從表2可以看出：相同工藝條件、不同牌號HDPE合成的CM性能差別較大，CM的門尼粘度主要取決于原料HDPE，采用YEC5515H合成的CM的門尼粘度遠小于采用CE2080合成的CM的門尼粘度；相同HDPE、不同工藝條件下制得的CM強度性能差別也較大。通過選擇原料、調(diào)節(jié)高溫段最高氯化溫度和3個氯化溫度段氯氣通入量比例可以制得不同性能的CM。

表2 不同原料及工藝條件下合成的CM純膠性能

公司將YEC5515H和CE2080制得的CM產(chǎn)品牌號分別定為CM135L及CM135H，已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)并投放市場。

4 結(jié)語

三段水相懸浮法合成CM工藝對設(shè)備材質(zhì)要求低、生產(chǎn)過程易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高，氯化反應(yīng)均勻，產(chǎn)品幾乎無HDPE殘留結(jié)晶，具有優(yōu)良的彈性。通過原料選擇，控制3個氯化溫度段的氯氣通入量以及最高氯化溫度，可以制備不同門尼粘度和強度性能的CM產(chǎn)品，滿足客戶對CM的性能要求。