仲 惟

（三門(mén)峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品園林學(xué)院，河南 三門(mén)峽 472000）

離子液膜分離CO2、H2混合氣體研究

仲 惟

（三門(mén)峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品園林學(xué)院，河南 三門(mén)峽 472000）

摘 要：選用離子液體［BMIM］Cl與NaBF4在甲醇中反應(yīng)制得［BMIM］BF4，離子液體［BMIM］Cl經(jīng)OH型陰離子交換樹(shù)脂交換后再與甲酸進(jìn)行中和制得［BMIM］HCOO。分別選用3種聚合物薄膜PVDF、PAN和PS，使其與4種離子液體［BMIM］BF4、［BMIM］HCOO、 ［BMIM］PF6和［BMIM］CH3COO共制成12種支撐液膜。在30℃、40℃和50℃時(shí)分別進(jìn)行12種液膜的CO2、H2單一氣體滲透性測(cè)試。結(jié)果顯示，［BMIM］BF4型聚砜膜在30℃時(shí)對(duì)CO2與H2分離性能較好，分離系數(shù)達(dá)14以上；［BMIM］PF6型聚丙烯腈膜在30℃時(shí)分離系數(shù)達(dá)12以上；［BMIM］PF6型聚偏氟乙烯膜在30℃時(shí)分離系數(shù)達(dá)到5以上。因此這3種離子液膜在30℃時(shí)可對(duì)CO2、H2混合氣體進(jìn)行一定程度的分離。

關(guān)鍵詞：離子液體；支撐液膜；混合氣體

離子液體（ionic liquids）又稱(chēng)室溫離子液體或室溫熔融鹽，是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的，在室溫或接近室溫下呈液體狀態(tài)的鹽類(lèi)，是新興的可替代揮發(fā)性有機(jī)化合物的綠色環(huán)保溶劑。其熱力學(xué)穩(wěn)定性高，幾乎無(wú)蒸氣壓，不揮發(fā)、不燃、不爆炸，使用安全方便。離子液體不同于電解質(zhì)溶液，不存在電中性分子，100%由陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成。最常見(jiàn)的離子液體含有烷基銨離子、烷基磷離子、1-烷基吡啶離子、1,3-二烷基咪唑離子等陽(yáng)離子，［BF4］-、［PF6］-、［NO3］-、［CF3SO3］-、Cl-等陰離子，其中咪唑陽(yáng)離子是最主要的陽(yáng)離子［1］。

離子液體種類(lèi)很多，大體可分為3種：AlCl3型、非AlCl3型及其他特殊離子液體。人為設(shè)計(jì)合成離子液體非常方便，近年來(lái)已有500余種達(dá)商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)，可供工業(yè)生產(chǎn)和科研工作選用［2］。離子液體合成主要有兩種方法：直接合成法和兩步合成法［3］。

離子液體與有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)多孔材料復(fù)合制成離子液體膜，可用于分離過(guò)程。如用在氣體分離中可增大其分離效率及選擇性，離子液膜具有較高的熱穩(wěn)定及化學(xué)穩(wěn)定性，因此在氣體分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景［4］。本文利用離子液體支撐液膜對(duì)CO2、H2具有不同分離選擇性來(lái)開(kāi)展研究。先合成出2種離子液體［BMIM］BF4和［BMIM］HCOO，然后選用2種市售離子液體 ［BMIM］PF6和［BMIM］CH3COO，分別與3種聚合物薄膜共制成12種支撐液膜，將其用于測(cè)定H2、CO2單一氣體在液膜中滲透壓的變化，分別計(jì)算出H2和CO2在不同支撐液膜中的滲透率和分離系數(shù)［5］。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，篩選出分離CO2、H2混合氣體性能優(yōu)良的離子液膜。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、RE-52C真空干燥箱、氣體滲透室、U管壓差計(jì)、布氏漏斗、分液漏斗、抽濾瓶等，602恒溫油浴鍋，層析柱。

717#陰離子交換樹(shù)脂（工業(yè)級(jí)），氯化鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸、濃硝酸（均為分析純），［BMIM］Cl、NaBF4（分析純），二氯甲烷、甲酸、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醚、無(wú)水乙醇等， 0.1M硝酸銀，酚酞試劑（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ［BMIM］BF4離子液體合成

此反應(yīng)為氯化1-丁基-3-甲基咪唑與四氟硼酸鈉之間發(fā)生復(fù)分解生成1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，過(guò)程如圖1所示。

圖1 ［BMIM］BF4離子液體合成

分別取等摩爾 ［BMIM］Cl和NaBF4加入圓底燒瓶，加入一定量甲醇溶劑加熱溶解，于40℃反應(yīng)3h，真空抽濾反應(yīng)液后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，隨后加入二氯甲烷，再次真空抽濾及減壓蒸餾去除二氯甲烷，最后將所得產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥并準(zhǔn)確稱(chēng)重［6］。

1.2.2 ［BMIM］HCOO離子液體合成

取適量陰離子交換樹(shù)脂置于盛有飽和氯化鈉溶液的燒杯中浸泡24h備用。采用濕法裝柱將溶脹好的樹(shù)脂填充入層析柱，先用蒸餾水反復(fù)淋洗至中性且無(wú)色，然后用1mol·L-1的NaOH溶液以適當(dāng)?shù)牧魉俜磸?fù)沖洗6～8h，最后用蒸餾水沖洗至中性待用［7］。

將［BMIM］Cl試劑瓶放入油浴鍋內(nèi)加熱融化后稱(chēng)取一定量試劑，加入3倍體積的蒸餾水混合均勻配成溶液。

將配制好的［BMIM］Cl溶液緩慢倒入層析柱內(nèi)浸泡處理30min，然后打開(kāi)旋塞，以適宜流速進(jìn)行接液，用（HNO3+AgNO3）溶液檢測(cè)流出液中是否含有氯離子，不含氯離子的為［BMIM］OH溶液。

向［BMIM］OH溶液中加入稍過(guò)量的甲酸進(jìn)行中和反應(yīng)，然后旋蒸除去過(guò)量的甲酸和水，用乙醚洗滌3次后加入蒸餾水旋蒸3次除去乙醚，即得產(chǎn)物［BMIM］HCOO，將其真空干燥后備用。

將使用過(guò)的陰離子交換樹(shù)脂用1mol?L-1NaOH溶液反復(fù)沖洗，檢測(cè)流出液是否含有氯離子，待檢測(cè)液中無(wú)氯離子存在時(shí)，用蒸餾水淋洗至中性即可。

1.2.3 支撐液膜的制備

先將要使用的離子液體及聚合物薄膜真空干燥3h，將干燥好的離子液體倒入烘干的培養(yǎng)皿，然后將聚合物膜稱(chēng)重后浸入離子液體中，用鑷子將薄膜反過(guò)來(lái)浸入并用玻璃瓶塞壓住，保證其浸入完全［8］。將浸泡著聚合物膜的培養(yǎng)皿置于真空干燥箱繼續(xù)干燥24h。用鑷子將薄膜取出，將多余液體擦干后繼續(xù)真空干燥3h即可。

1.2.4 氣體滲透性測(cè)試

將干燥好的液膜稱(chēng)重后裝入滲透性測(cè)試設(shè)備中，設(shè)定加熱帶溫度，待設(shè)備溫度穩(wěn)定后進(jìn)行氣體滲透性測(cè)試。打開(kāi)氣體鋼瓶閥門(mén)，達(dá)到一定壓力后關(guān)閉，然后打開(kāi)減壓閥對(duì)高壓側(cè)氣體減壓，打開(kāi)旋鈕對(duì)滲透性測(cè)試設(shè)備緩慢進(jìn)氣。觀察高壓側(cè)U管壓差計(jì)讀數(shù)，達(dá)到一定值后關(guān)閉減壓閥及進(jìn)氣閥停止進(jìn)氣。先記下U管壓差計(jì)的初值，待壓差為整數(shù)時(shí)即可記錄數(shù)據(jù)［9］。重新設(shè)置加熱帶溫度，待穩(wěn)定后即可進(jìn)行下一組測(cè)試。測(cè)試完成后打開(kāi)放氣閥將高壓及低壓側(cè)余氣放凈后拆卸儀器，取出液膜稱(chēng)重。

各類(lèi)液膜對(duì)氣體分離系數(shù)αA/B可由下式計(jì)算得到：

式中：PA、PB為氣體滲透系數(shù)。

1.2.5 離子液體回收

液膜中的離子液體［BMIM］PF6遇水會(huì)分解而變質(zhì)，而其它離子液體在使用中結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。因此，除［BMIM］PF6外，將其它使用過(guò)的支撐液膜放入抽濾裝置中用蒸餾水反復(fù)抽濾幾次，再將濾液旋蒸后真空干燥，即可將其中的離子液體回收利用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ［BMIM］BF4的1HNMR圖譜

圖2為［BMIM］BF4的1HNMR圖譜。圖2中，位于0.92×10-6處的三重峰對(duì)應(yīng)［BMIM］BF4中1號(hào)氫原子，1.25×10-6處的多重峰對(duì)應(yīng)2號(hào)氫原子，2.50×10-6處為DMSO溶劑峰，1.77×10-6處的多重峰對(duì)應(yīng)3號(hào)氫原子，4.16×10-6處的三重峰對(duì)應(yīng)4號(hào)氫原子，7.74×10-6、7.68×10-6處的兩組單峰分別對(duì)應(yīng)5號(hào)、6號(hào)氫原子，3.84×10-6處的單峰對(duì)應(yīng)7號(hào)氫原子，9.06×10-6處的單峰對(duì)應(yīng)于中8號(hào)氫原子。以上譜圖分析驗(yàn)證了所合成物質(zhì)確為［BMIM］BF4。

圖 2 ［BMIM］BF41HNMR圖譜

2.2 ［BMIM］HCOO的1HNMR圖譜

圖3為［BMIM］HCOO的1HNMR圖譜。圖3中，位于0.88×10-6處的三重峰對(duì)應(yīng)［BMIM］HCOO中的1號(hào)氫原子，1.25×10-6處的多重峰對(duì)應(yīng)2號(hào)氫原子，其中2.50×10-6處為DMSO溶劑峰。1.76×10-6處的多重峰對(duì)應(yīng)3號(hào)氫原子，4.18×10-6處的三重峰對(duì)應(yīng)4號(hào)氫原子，7.83×10-6、7.76×10-6處的兩組單峰分別對(duì)應(yīng)5號(hào)、6號(hào)氫原子，3.87×10-6處的單峰對(duì)應(yīng)7號(hào)氫原子，9.55×10-6處的單峰對(duì)應(yīng)上述分子式8號(hào)氫原子，8.47×10-6處的單峰對(duì)應(yīng)于9號(hào)氫原子，由以上譜圖分析證實(shí)所合成產(chǎn)物確為［BMIM］HCOO。

圖 3 ［BMIM］ HCOO的1HNMR圖譜

2.3 滲透性測(cè)試數(shù)據(jù)處理

根據(jù)公式（1）、（2）對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，處理方法如下［］：

式（1）中Pdon為供氣室壓力，Prec為透過(guò)室壓力；P為滲透系數(shù)；t為時(shí)間；l為膜厚度。β如式（2）所示：

式（2）中Vdon為供氣室容積，Vrec為滲透室容積，A為膜面積。

圖 4 CO2在30℃下通過(guò)［BMIM］CH3COO-PAN液膜的滲透系數(shù)

將所測(cè)得數(shù)據(jù)作圖，在圖上可得ln（ΔP0/ΔP）與t的線(xiàn)性關(guān)系，滲透系數(shù)P可以直接由斜率得到，線(xiàn)性關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知，CO2在30℃下通過(guò)［BMIM］CH3COOPAN液膜的滲透系數(shù)為：P=（1.524±0.018）×10-4cm2·s-1。

2.3.1 實(shí)驗(yàn)所得部分液膜滲透系數(shù)

圖5 CO2在30℃時(shí)透過(guò)SILM的滲透系數(shù)

2.3.2 各種支撐液膜在不同溫度下的分離系數(shù)

各種支撐液膜在不同溫度下的分離系數(shù)αA/B分別見(jiàn)表1、表2及表3。

表1 各類(lèi)PS膜在不同溫度下的分離系數(shù)

表2 各類(lèi)PAN膜在不同溫度下的分離系數(shù)

表3 各類(lèi)PVDF膜在30℃下的分離系數(shù)

2.3.3 4種聚砜型支撐液膜在不同溫度下的CO2/H2分離系數(shù)比較

圖6是各類(lèi)PS膜對(duì)CO2/H2的分離系數(shù)比較。由圖6可知，雖然溫度升高后分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，但分離系數(shù)沒(méi)有出現(xiàn)較大提高，相反在較低溫度下出現(xiàn)了較高的分離系數(shù)。如聚砜型［BMIM］BF4支撐液膜在30℃時(shí)對(duì)CO2與H2的分離系數(shù)達(dá)到14以上，表現(xiàn)出較好的分離性能。

圖 6 各類(lèi)PS膜對(duì)CO2/H2的分離系數(shù)比較

2.3.4 4種聚丙烯腈型支撐液膜在不同溫度下的CO2/H2分離系數(shù)比較

圖7是各類(lèi)PAN膜對(duì)CO2/H2的分離系數(shù)比較。由圖7中明顯可以看到，聚丙烯腈型［BMIM］PF6支撐液膜在30℃時(shí)相比其他液膜在不同溫度下分離優(yōu)勢(shì)明顯，分離系數(shù)可達(dá)12以上。

圖7 各類(lèi)PAN膜對(duì)CO2/H2的分離系數(shù)比較

2.3.5 2種聚偏二氟乙烯型支撐液膜在30℃的CO2/ H2分離系數(shù)比較

圖8是兩種 PVDF膜30℃下對(duì)CO2/H2的分離系數(shù)比較。從圖8中明顯看出，聚偏二氟乙烯型［BMIM］PF6支撐液膜在30℃時(shí)相比［BMIM］PF6支撐液膜分離優(yōu)勢(shì)明顯，分離系數(shù)可達(dá)5以上。

3 結(jié)果與討論

圖8 兩種 PVDF膜30℃下對(duì)CO2/H2的分離系數(shù)比較

本實(shí)驗(yàn)所用幾種支撐液膜中，聚砜型［BMIM］ BF4支撐液膜在30℃時(shí)對(duì)CO2/H2的分離效果較好，分離系數(shù)達(dá)到14以上；聚丙烯腈［BMIM］PF6支撐液膜在30℃時(shí)分離系數(shù)達(dá)到12以上。聚偏二氟乙烯型［BMIM］PF6支撐液膜在30℃時(shí)分離系數(shù)可達(dá)5以上。但使用這幾種支撐液膜時(shí)，需要在原料側(cè)獲得產(chǎn)品。

本實(shí)驗(yàn)中所用的支撐液膜穩(wěn)定性還不高，今后可嘗試采用雙層結(jié)構(gòu)，以期顯著提高液膜的耐壓能力，延長(zhǎng)支撐液膜的使用壽命；還可通過(guò)復(fù)合支撐液膜在支撐體或是支撐液膜的表面形成保護(hù)層，防止浸在支撐體膜中的液膜流失，從而改善支撐液膜的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命。

參考文獻(xiàn)：

［1]周雅文，鄧宇，尚海萍，等.離子液體的性質(zhì)及其應(yīng)用［J］.杭州化工，2009，39（3）：7-10.

［2]李汝雄，王建基.綠色溶劑—離子液體的制備與應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2002， 21（1）：43-47.

［3]趙衛(wèi)星，姜紅波，張來(lái)新.咪唑類(lèi)離子液體的制備與合成［J］. 貴州化工，2010，35（4）：8-13.

［4]張正敏，吳林波，朱世平，等.固定化離子液體的制備及其在氣體分離中的應(yīng)用研究［J］.科技通報(bào)，2009，25（3）：305-310.

［5]王彩玲，張立志.支撐液膜穩(wěn)定性研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（7）：949-956.

［6]柯偉卿.核級(jí)氫氧型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的制備［J］.核動(dòng)力工程，1989，10（3）：276-279.

［7]薛冠，胡小玲，趙亞梅等.離子液體在支撐液膜中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代化工，2008，28（8）：87-90.

［8]王彩玲，張立志.支撐液膜穩(wěn)定性研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（7）：949-956.

［9]王學(xué)松.氣體膜技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：261-265.

中圖分類(lèi)號(hào)：O 646.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-9905（2016）01-0009-04

作者簡(jiǎn)介：仲惟（1981-），男，遼寧清原人，大學(xué)本科，講師，主要從事應(yīng)用化工技術(shù)專(zhuān)業(yè)教學(xué)及科研工作，研究方向?yàn)榛すに?。電?huà)：13639825783，13938105691，E-mail：litao83929@163.com

收稿日期：2015-10-27

Separation of CO2and H2Mixed Gas with Ionic liquid Membrane

ZHONG Wei
（College of Food and Landscape Architecture， Sanmenxia Polytechnic， Sanmenxia 472000， China）

Abstract：Ionic liquid ［BMIM］Cl and NaBF4was selected to synthesize ［BMIM］BF4in methanol. After OH anion exchange resin exchange， ionic liquid ［BMIM］Cl was neutralized with formic acid to prepare ［BMIM］ HCOO. Three kinds of polymer film PVDF，PAN and PS， and four kinds of ionic liquid ［BMIM］ BF4， HCOO ［BMIM］， ［BMIM］ PF6and ［BMIM］ CH3COO were chosed to prepare 12 kinds of supported liquid membranes. At 30℃， 40℃ and 50℃， the CO2and H2single gas permeability of 12 kinds of liquid film were test. The results showed： at 30℃， the CO2and H2separation performance of ［BMIM］ BF4polysulfone membrane was good， separation factor was more than 14； separation factor of ［BMIM］ PF6type polyacrylonitrile membrane was more than 12 at 30℃； the separation factor of ［BMIM］ PF6type polyvinylidene fluoride membrane was more than 5 at 30℃. So these three kinds of ionic liquid film had a certain separation degree for CO2and H2gas mixture at 30℃.

Key words：ionic liquid； supported liquid membrane； gas mixture