劉海龍

（河南化工職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042）

實(shí)驗(yàn)室與分析

聚乙烯亞胺與銅離子的絡(luò)合行為

劉海龍

（河南化工職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042）

摘 要：利用紫外-可見(jiàn)光光譜法研究聚乙烯亞胺（PEI）與Cu2+的絡(luò)合過(guò)程，在紫外區(qū)出現(xiàn)了強(qiáng)度很大的吸收峰，表明有新的絡(luò)合物形成。對(duì)可見(jiàn)光區(qū)發(fā)生的藍(lán)移現(xiàn)象進(jìn)行了理論分析，并確定PEI與Cu2+能夠快速形成配位數(shù)為4的穩(wěn)定螯合物。另外，為聚乙烯亞胺能否作為廉價(jià)的測(cè)定Cu2+濃度的顯色劑做了第一步工作。

關(guān)鍵詞：聚乙烯亞胺；銅離子；紫外-可見(jiàn)光光度法

聚乙烯亞胺（PEI）是一種水溶性線性大分子聚合物，分子鏈中含有大量的胺基N原子，其中n（-NH2）∶n（-NH）∶n（-N）=1∶2∶1［1］。胺基能與重金屬離子如Cu2+、Zn2+、Co2+等反應(yīng)形成螯合物體系，所以在重金屬吸附回收方面具有廣闊的應(yīng)用前景［2-3］。與Zn2+、Co2+等離子相比，聚乙烯亞胺（PEI）能夠迅速與Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成一種比較穩(wěn)定的螯合物體系，利用該原理，可以嘗試建立一種新的測(cè)定Cu2+方法，直接利用PEI代替銅試劑，采用紫外-可見(jiàn)光分光光度法測(cè)定Cu2+濃度。本文中，作者通過(guò)紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定該絡(luò)合物的光譜圖，研究絡(luò)合物在紫外區(qū)及可見(jiàn)光區(qū)的圖譜變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

PEI（Mw=20000），硫酸銅（分析純），乙二胺四乙酸二鈉（分析純），乙酸鉛（分析純）。

UV-2102PC紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

根據(jù)聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)，計(jì)算得出1g純PEI中N原子的摩爾含量為23.272mmol。精確稱取一定質(zhì)量聚乙烯亞胺，用去離子水溶解，轉(zhuǎn)移至一定體積容量瓶中定容，計(jì)算可得稀釋后PEI溶液中N的摩爾濃度。

稱量一定質(zhì)量硫酸銅，用去離子水溶解，轉(zhuǎn)移至一定體積容量瓶中定容，然后用滴定法測(cè)定其精確濃度。

1.2.2 PEI-Cu2+螯合物紫外-可見(jiàn)光吸收光譜的測(cè)定

用移液管準(zhǔn)確移取10mL一定濃度的聚乙烯亞胺水溶液于100mL容量瓶中，分別加入不同體積的Cu2+溶液，用去離子水定容后搖勻，放置30min，使其充分發(fā)生反應(yīng)，然后以去離子水作為參比溶液，用UV-2102PC紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定該螯合物體系的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，分析吸收光譜的變化情況，確定PEI-Cu2+螯合物的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI與Cu2+絡(luò)合200～400nm波段的紫外光譜

圖1 PEI-Cu2+螯合體系的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum of the PEI-Cu2 +chelates

按照1.2.2實(shí)驗(yàn)方法，用10mL濃度為0.0137mol·L-1的PEI溶液與不同體積的濃度為0.0150mol·L-1的Cu2+溶液混合反應(yīng)，之后用100mL容量瓶稀釋定容，以去離子水作為參比溶液，測(cè)定其吸收光譜如圖1所示。然后以λmax處的吸光度為縱坐標(biāo)，Cu2+濃度為橫坐標(biāo)作圖，得出吸光度與Cu2+濃度之間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 螯合物在270nm下吸光度隨濃度的變化Fig.2 Absorbance against concentration of chelating system at 270nm

1）將一定量的PEI溶液與Cu2+溶液混合，溶液顏色由淡藍(lán)色變?yōu)榻{藍(lán)色，預(yù)示著兩者發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。由圖1可知，單一PEI溶液和Cu2+溶液在230～500nm區(qū)域內(nèi)吸光度為0，不存在光譜吸收，但是PEI溶液與Cu2+溶液混合后在230～350nm區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸收，該吸收可歸屬于配體與金屬離子之間的荷遷移躍遷（LAMCT）導(dǎo)致，即N-Cu之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，這說(shuō)明PEI與Cu2+發(fā)生了反應(yīng)，形成了PEI-Cu2+螯合物體系。

2）固定PEI溶液中N原子的摩爾濃度為1.378mmol·L-1，逐步增加Cu2+的濃度，該體系的吸光度隨之增大，當(dāng)濃度增加到一定值時(shí)，該體系吸光度不再隨Cu2+濃度增大而增大，即吸收光譜重合，由此說(shuō)明，PEI中胺基已經(jīng)反應(yīng)完全，多余的Cu2+并不能使該體系吸光度增大。由圖2可知，在吸收波長(zhǎng)λ=270nm處，PEI濃度固定不變，逐步增加Cu2+濃度，吸光度隨之增大，當(dāng)Cu2+濃度為0.34 mmol·L-1后，即N/Cu2+=4時(shí)，吸光度保持不變，由此能推斷出PEI與Cu2+反應(yīng)生成配位比為4的螯合物。

3）該體系在波長(zhǎng)500～700nm之間出現(xiàn)了一組新的吸收峰，這可能是由螯合物的配位場(chǎng)引起的吸收。為了更清晰地研究可見(jiàn)光區(qū)域吸收峰的變化，本文通過(guò)改變絡(luò)合物濃度，研究了該絡(luò)合物在可見(jiàn)光區(qū)的光譜圖。

1.3.2 PEI與Cu2+絡(luò)合500～700nm波段的可見(jiàn)光譜

固定PEI溶液中N原子的摩爾濃度為30.00mmol·L-1，用 移 液 管 量 取10mL濃 度為0.300mol·L-1的PEI溶液，分別加入100mL容量瓶中，再加入不同體積0.05mol·L-1的Cu2+溶液，稀釋定容后，在500～700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定其吸收光譜。

圖3 PEI-Cu2+螯合物可見(jiàn)光區(qū)吸收光譜Fig.3 Visible absorption spectra of the PEI-Cu2 +chelates

圖4 螯合體系在λmax處吸光度隨濃度的變化Fig.4 Absorbance against concentration of chelating system at λmax

由圖3可以看出，在可見(jiàn)光區(qū)，螯合物有明顯的吸收，該體系的吸光度隨著Cu2+的加入逐漸增加，當(dāng)Cu2+濃度增大為7.5mmol·L-1時(shí)，即n（N）∶n （Cu2+）=4∶1時(shí)，吸光度為最大值，若繼續(xù)增加Cu2+濃度，吸光度基本保持不變，吸收光譜基本重合。如圖4所示，當(dāng)n（N）∶n（Cu2+）=4∶1時(shí)，吸光度值出現(xiàn)拐點(diǎn)。由此再次證明該絡(luò)合物的配位數(shù)為4。

另外，由圖可知，最大吸收波長(zhǎng)λmax隨著Cu2+離子加入向低波長(zhǎng)移動(dòng)，這是由于PEI與Cu2+離子發(fā)生螯合作用，導(dǎo)致由Cu（Ⅱ）（d9）離子d-d*躍遷引起的吸收發(fā)生藍(lán)移，這與文獻(xiàn)［4］的報(bào)道類似。

3 結(jié)論

1）PEI-Cu2+螯合體系在紫外區(qū)、可見(jiàn)光區(qū)均產(chǎn)生吸收峰，而且可見(jiàn)光區(qū)的吸收隨著螯合物濃度的增大發(fā)生藍(lán)移。

2）PEI能與Cu2+形成穩(wěn)定的螯合物，而且反應(yīng)配比為4，為嘗試建立一種新的測(cè)定Cu2+方法提供了理論依據(jù)，即直接利用PEI代替銅試劑，采用紫外-可見(jiàn)光分光光度法測(cè)定Cu2+濃度，不過(guò)仍需進(jìn)一步的研究。

參考文獻(xiàn)：

［1]Amara M，Kerdjoudj H. Modification of cation-exchangemembrane properties by electro-adsorption of polyethyleneimine［J］. Desalination, 2003（155）： 79-86.

［2]劉粵麗，申士剛，范海明.交聯(lián)聚乙烯亞胺螯合樹(shù)脂對(duì)鋅離子的吸附研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003（11）：56-58.

［3]Kobayshi S，Tokunoh M，Saehusa T. Poly（allylamine）：Chelatine properties and resins for uranium recovery from seawater ［J］. Macromolecuales，1985, 18（12）： 2357-2361.

［4]張文麗. Cu-PVI絡(luò)合物催化劑作用下水介質(zhì)中DMP的氧化聚合［D］.杭州：浙江大學(xué)，2011.

中圖分類號(hào)：O 657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-9905（2016）01-0028-03

收稿日期：2015-11-19

Cooperate Processes of Polyehytlneeimine（PEI） with Cu（Ⅱ） Ions

LIU Hai-long
（Henan Vocational College of Chemical Technology， Zhengzhou 450042， China）

Abstract：The cooperate processes of polyethyleneimine（PEI） with Cu（Ⅱ） ions was studied by ultraviolet-visible spectrum method，it appeared the very intensive absorption in the ultraviolet area， this kind of obvious variety illustrate appeared a new absorption peak， as a result indicated that formed the new complex. The kind of phenomenon that called as “blue move” was analyzed，and the structure of chelate was determined， and the number of coordination was 4. In addition， this paper made the first step for polyethyleneimine as cheap spectrophotometric agent to determine the concentration of Cu2+.

Key words：polyethyleneimine； copper ion； ultraviolet spectrophotography