徐 輝，李文博

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

目前，市場上銷售的橡膠制品，如汽車輪胎、膠管和輸送帶等難以降解回收，而其含有的有機(jī)填料在焚燒或高溫裂解時(shí)會釋放出有毒氣體。因此，對廢舊橡膠進(jìn)行回收再利用既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，引起了社會的廣泛關(guān)注。關(guān)于將廢舊膠粉作為填料與橡膠或熱塑性塑料共混或用于改性混凝土和瀝青的研究已有報(bào)道[1]，包括廢舊膠粉對天然橡膠或丁苯橡膠等加工性能、硫化性能和物理性能的影響[2-3]。本工作在前人研究的基礎(chǔ)上，將廢舊三元乙丙橡膠（EPDM）膠粉作為填料與氯化聚乙烯橡膠（CM）共混發(fā)泡，研究廢舊EPDM膠粉改性對共混發(fā)泡材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

廢舊EPDM膠粉，粒徑0.165 mm，江蘇美亞塑膠科技有限公司產(chǎn)品；CM，牌號135B，青島海晶化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；活化劑420，山東新東岳再生資源科技有限公司產(chǎn)品；發(fā)泡劑AC，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；交聯(lián)劑DCP，上海高橋石化精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；增塑劑DOP，濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

CM 100，氧化鋅 2.8，硬脂酸鋅 5.6，復(fù)合鉛鹽 2，增塑劑DOP 28，發(fā)泡劑AC 5.6，交聯(lián)劑DCP 3.5，廢舊EPDM膠粉（或改性廢舊EPDM膠粉） 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160B型兩輥開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，青島亞東橡機(jī)有限公司產(chǎn)品；UR-2030型發(fā)泡硫化特性儀，優(yōu)肯科技有限公司產(chǎn)品；EKT-2000M型門尼粘度儀，曄中科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-AJ7000S電子拉力機(jī)，中國臺灣高鐵科技有限公司產(chǎn)品；LX-C型橡塑微孔硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；GTXB320M型密度計(jì)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 廢舊EPDM膠粉的活化改性

將100份廢舊EPDM膠粉置于50 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h，再與1份活化劑420、10份增塑劑DOP在轉(zhuǎn)矩流變儀中剪切，溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，時(shí)間為15 min，得到改性廢舊EPDM膠粉（通風(fēng)停放48 h后方可使用）。

1.4.2 CM/廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料制備

將100份的CM粉料與2份復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑在兩輥開煉機(jī)上塑煉，溫度為80～100 ℃；再按照配方加料，每次加料后薄通5～6次，最后調(diào)節(jié)輥距下片，停放16 h后進(jìn)行門尼粘度和硫化發(fā)泡曲線的測定。采用跳模發(fā)泡法發(fā)泡，壓力為10 MPa，共混發(fā)泡材料停放72 h后待用。

1.5 性能測試

膠料各項(xiàng)性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

表1示出了改性前后廢舊EPDM膠粉用量對CM/廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]的影響。

表1 廢舊EPDM膠粉用量對共混發(fā)泡材料門尼粘度的影響

從表1可以看出，未加入膠粉的共混發(fā)泡材料門尼粘度最小，隨著廢舊EPDM膠粉用量的增大，共混發(fā)泡材料的門尼粘度隨之增大。這是由于廢舊EPDM膠粉中的分子鏈高度聚集、纏結(jié)緊密，致使膠粉與CM基體間出現(xiàn)空位體積，當(dāng)CM受到吸留作用時(shí)阻礙了大分子鏈的運(yùn)動，從而導(dǎo)致門尼粘度增大[4]。通過線性擬合，可以得出共混發(fā)泡材料的門尼粘度和膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性的二次方程：

式中M

f—— 含有膠粉的共混發(fā)泡材料的門尼粘度；

Mg—— 不添加膠粉的CM發(fā)泡材料的門尼粘度；

w——膠粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從表1還可以看出，是否對廢舊EPDM膠粉進(jìn)行活化改性對共混發(fā)泡材料的門尼粘度影響不大，這是因?yàn)樵?00 ℃下，脫硫膠粉與CM基體間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要以物理吸附作用為主。

2.2 硫化特性

表2示出了改性前后廢舊EPDM膠粉用量對CM/廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料硫化特性的影響。

表2 廢舊EPDM膠粉用量對共混發(fā)泡材料硫化特性的影響

從表2可以看出：隨著廢舊EPDM膠粉用量的增大，共混發(fā)泡材料的ML不斷升高，與門尼粘度的變化趨勢相同；MH則先降低后升高；t90呈延長趨勢，這是由于廢舊EPDM膠粉作為填料分散在CM基體中，膠粉表面各種含氧基團(tuán)會導(dǎo)致其表面呈酸性，對硫化有一定阻礙作用；且少量的硫化劑在硫化過程中會向膠粉內(nèi)部遷移，影響硫化效率[5]。共混發(fā)泡材料的tm變化趨勢與t90一致，呈增大趨勢，表明硫化速率與發(fā)泡速率相匹配，發(fā)泡工藝條件合理。

從表2還可以看出，廢舊EPDM膠粉改性后，共混發(fā)泡材料的MH－ML值有所增大，這是因?yàn)楦男詮U舊EPDM膠粉表面的活化官能團(tuán)與CM基體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而使得交聯(lián)密度有所增大。隨著改性廢舊EPDM膠粉用量的增大，共混發(fā)泡材料的t90延長。這可能是因?yàn)榛罨瘎?20誘導(dǎo)膠粉表面生成新的自由基，交聯(lián)密度的增大需要更長的反應(yīng)時(shí)間，也可能是因?yàn)楦男阅z粉內(nèi)殘留的活化劑420影響了交聯(lián)速度。廢舊EPDM膠粉的改性對共混發(fā)泡材料的tm影響不大，但CM/改性廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料的t90和tm更接近，表明硫化發(fā)泡速率匹配得更好。

2.3 發(fā)泡和物理性能

表3示出了改性前后廢舊EPDM膠粉用量對CM/廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料發(fā)泡和物理性能的影響。

表3 廢舊EPDM膠粉用量對共混發(fā)泡材料發(fā)泡和物理性能的影響

從表3可以看出，隨著廢舊EPDM膠粉用量的增大，共混發(fā)泡材料的發(fā)泡收縮率不斷減小，發(fā)泡倍率則先增大后減小。這是由于在發(fā)泡過程中，廢舊EPDM膠粉作為填料本身并未發(fā)泡，也不會收縮，因此膠粉用量越大，發(fā)泡收縮率越??；少量廢舊EPDM膠粉（20份以內(nèi)）分散在CM基體當(dāng)中卻可以起到發(fā)泡成核點(diǎn)的作用，有助于發(fā)泡劑AC的釋放，增大了發(fā)泡倍率，而隨著廢舊EPDM膠粉用量的增大，CM所占比例減小，發(fā)泡倍率隨之減小。

此外，隨著廢舊EPDM膠粉用量的增大，共混發(fā)泡材料的邵爾C型硬度越來越低，拉伸強(qiáng)度先提高后降低。這是因?yàn)橛捕鹊拇笮∮砂l(fā)泡材料的孔壁厚度決定，隨著廢舊EPDM膠粉用量的增大，孔壁越來越薄，硬度越來越低。廢舊EPDM膠粉用量為10份時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高，用量為30份時(shí)拉斷伸長率最高，但用量超過40份時(shí)急劇下降。這是因?yàn)樯倭康膹U舊EPDM膠粉對CM基體有補(bǔ)強(qiáng)的作用，而廢舊EPDM膠粉用量進(jìn)一步增大后既減小了孔壁厚度，又破壞了基體的海相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致物理性能急劇下降。

壓縮強(qiáng)度測試結(jié)果表明，隨著廢舊EPDM膠粉用量的增大，共混發(fā)泡材料在壓縮率為25%和40%時(shí)的壓縮強(qiáng)度均呈減小趨勢，這也是受到共混發(fā)泡材料孔壁變薄的影響。然而，當(dāng)廢舊EPDM膠粉用量大于30份后再進(jìn)一步增大用量，壓縮率為40%時(shí)的壓縮強(qiáng)度變化不大，表明大變形情況下，除CM基體承受部分壓力之外，廢舊EPDM膠粉也承受了一定壓力。

從表3還可以看出，改性廢舊EPDM膠粉可以明顯改善共混發(fā)泡材料的發(fā)泡收縮率，增強(qiáng)泡孔的穩(wěn)定性，但發(fā)泡倍率稍有減小。這是因?yàn)楦男詮U舊EPDM表面部分交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生新的自由基，在發(fā)泡硫化的過程中，膠粉表面與基體也產(chǎn)生了交聯(lián)，同時(shí)界面間的相容性增大，使整個泡體和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻，因此收縮率降低[6]。

2.4 泡孔結(jié)構(gòu)

圖1和2分別示出了CM/廢舊EPDM膠粉和CM/改性廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料的顯微鏡照片。

對比圖1和2可知，CM/廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料有少量的破孔和穿孔現(xiàn)象，而CM/改性廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料泡孔均勻密實(shí)，沒有破孔和穿孔現(xiàn)象。

圖1 CM/廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料顯微鏡照片

與CM/廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料相比，膠粉用量較小（30份以內(nèi)）時(shí)，CM/改性廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率變化不大；但隨著膠粉用量的增大，CM/改性廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率降低，膠粉用量為60份時(shí)，CM/改性廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)更密實(shí)也更完整。這可能是因?yàn)楦男詮U舊EPDM膠粉表面與基體間的化學(xué)作用束縛了其周圍CM基體的自由膨脹，影響了發(fā)泡倍率。

圖2 CM/改性廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料顯微鏡照片

此外，CM/改性廢舊EPDM膠粉共混發(fā)泡材料的物理性能得到改善，如硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和壓縮強(qiáng)度都有所提高。這說明膠粉與CM基體間界面的粘接強(qiáng)度、泡孔結(jié)構(gòu)的均勻完整性以及孔壁的厚度、尺寸的穩(wěn)定性都是發(fā)泡制品性能優(yōu)良與否的決定性因素，同時(shí)也體現(xiàn)了本試驗(yàn)方法的可行性和研究價(jià)值。

3 結(jié)論

將廢舊EPDM膠粉與CM共混發(fā)泡，并采用活化劑420等對廢舊EPDM膠粉進(jìn)行活化改性，考察廢舊EPDM膠粉改性對共混發(fā)泡材料的影響。結(jié)果表明：隨著廢舊EPDM膠粉用量的增大，共混發(fā)泡材料的門尼粘度增大，邵爾C型硬度減小，發(fā)泡倍率先增大后減小，發(fā)泡收縮率減??；廢舊EPDM膠粉改性后，共混發(fā)泡材料的門尼粘度變化不大，MH－ML值增大，發(fā)泡倍率略有減小，但物理性能和發(fā)泡收縮率改善，硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和壓縮強(qiáng)度都有所提高，泡孔結(jié)構(gòu)更密實(shí)、更完整。將廢舊EPDM膠粉與CM共混發(fā)泡為廢舊膠粉再回收利用提供了一種新途徑。