李 苗，陳春花，沈 梅，崔建峰，辛振祥

（青島科技大學(xué) 橡膠循環(huán)應(yīng)用研究中心，山東 青島 266042）

目前廢舊橡膠的回收利用以生產(chǎn)再生橡膠和膠粉等為主[1]。再生橡膠是指廢舊硫化橡膠經(jīng)過粉碎、加熱、機(jī)械處理等物理化學(xué)過程，使其從彈性狀態(tài)變成具有塑性和粘性且能夠再硫化的橡膠。再生過程的實質(zhì)是在熱氧機(jī)械作用和再生劑的化學(xué)與物理作用下，使硫化膠三維網(wǎng)絡(luò)破壞降解[2]。

不同粒徑的膠粉對應(yīng)的再生溫度不同，為了找到不同粒徑胎面膠粉和全胎膠粉對應(yīng)的較優(yōu)再生溫度，本工作利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀研究再生溫度對2種粒徑范圍的胎面膠粉和全胎膠粉再生效果的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

粒徑為0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面膠粉和全胎膠粉，濱州市豐華橡膠粉制品有限公司產(chǎn)品；芳烴油，青島泰洋化工有限公司提供；再生劑450，安徽金馬橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；甲苯和丙酮，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

胎面膠粉和全胎膠粉再生配方：胎面膠粉（全胎膠粉） 100，再生劑450 0.7，芳烴油 15。

再生橡膠硫化配方：胎面膠粉（全胎膠粉）再生橡膠 100，氧化鋅 2.5，硬脂酸 0.3，硫黃1.2，促進(jìn)劑NS 0.8。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；KSS-300型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HS1007-RTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；Z005型電子拉力機(jī)，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技公司產(chǎn)品；DH-300型電子比重儀，廣東宏拓儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

預(yù)混：將胎面膠粉（全胎膠粉）、再生劑450和芳烴油按再生配方加入高溫攪拌機(jī)中攪拌均勻得到預(yù)混物料，攪拌溫度為100 ℃，料溫為100 ℃，攪拌時間為10 min。

再生橡膠制備：稱取145 g混合好的物料放入200 mL的哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中再生，胎面膠粉的再生溫度分別為185，190，195和200 ℃，全胎膠粉的再生溫度分別為190，195，200和205 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速均為30 r·min-1，再生時間均為15 min。

1.5 性能測試

（1）門尼粘度：稱取25 g再生橡膠，將開煉機(jī)輥距調(diào)至最小，過輥18次，采用門尼粘度儀按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進(jìn)行測定 第1部分 門尼粘度的測定》測試門尼粘度，測試溫度 100 ℃，預(yù)熱 1 min，測試時間 4 min。

（2）再生橡膠的物理性能：100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率采用電子拉力試驗機(jī)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測定，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫。

（3）交聯(lián)密度：采用平衡溶脹法測定，即選取厚度為2 mm、質(zhì)量（ma）約為0.5 g的試樣放入盛有40 mL甲苯的帶塞磨口廣口瓶中，在室溫下溶脹72 h，達(dá)到溶脹平衡后取出，迅速用濾紙吸去表面的溶劑，立即稱其質(zhì)量（mb），然后在60 ℃真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量（mc），根據(jù)Flory-Rehner公式計算交聯(lián)密度。

式中Mc——交聯(lián)密度；

x——橡 膠與溶劑的相互作用參數(shù)，天然橡膠與甲苯的作用參數(shù)為0.393，而膠粉由于炭黑的影響難以消除，因此與甲苯作用參數(shù)選用經(jīng)驗值0.43；

Vs——溶 劑的摩爾體積，甲苯為104.4 cm3·mol-1；

φr——橡 膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)；

ρs—— 溶劑密度，甲苯取0.866 g·cm-3；

ρ——橡 膠密度。

（4）溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)：稱取一定質(zhì)量（m）且厚度小于2 mm的試樣，用濾紙包裹后放入索氏提取器中，以甲苯為溶劑抽提12 h，結(jié)束后分離出溶膠和凝膠，凝膠部分取出置于真空干燥箱中，60 ℃下干燥至恒質(zhì)量（m1），則溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）為

式中wn為再生橡膠配方中活化劑和軟化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 胎面膠粉再生橡膠

2.1.1 交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表1示出了再生溫度對粒徑為0.55～0.76 mm的胎面膠粉再生橡膠交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

表1 粒徑為0.55～0.76 mm的胎面膠粉再生橡膠的交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表1可以看出，隨著再生溫度的升高，胎面膠粉再生橡膠的交聯(lián)密度基本呈先上升后下降再上升趨勢，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢。分析認(rèn)為，再生溫度較低時，廢舊橡膠的網(wǎng)絡(luò)破壞以S—S鍵斷裂為主，再生溫度升高后，S—S鍵斷裂的同時更多主鏈的C—C鍵也斷裂，S—S鍵和C—C鍵斷裂都會使線形分子鏈增加，導(dǎo)致溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著再生溫度的升高而呈上升趨勢[3]。

2.1.2 門尼粘度

表2示出了再生溫度對粒徑為0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面膠粉再生橡膠門尼粘度的影響。

表2 胎面膠粉再生橡膠的門尼粘度

門尼粘度在一定程度上可以反映再生橡膠的再生效果[4]。從表2可以看出，隨著再生溫度的升高，2種粒徑胎面膠粉再生橡膠的門尼粘度均不斷降低。這是由于再生溫度升高，廢舊橡膠中的S—S鍵和C—C鍵斷裂，線形分子鏈的數(shù)量增大，這些相對分子質(zhì)量較小的線形分子鏈增加了再生橡膠的塑性，使門尼粘度降低。

此外，再生溫度為從190 ℃升至195 ℃時，粒徑為0.38～0.55 mm的胎面膠粉再生橡膠的門尼粘度發(fā)生驟降，這可能是因為溫度升高時廢舊橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞開始向以C—C鍵斷裂為主傾斜，相對分子質(zhì)量小的線形分子鏈和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)數(shù)量突增，導(dǎo)致再生橡膠門尼粘度驟降。

2.1.3 物理性能

表3示出了再生溫度對粒徑為0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面膠粉再生橡膠物理性能的影響。

表3 胎面膠粉再生橡膠的物理性能

從表3可以看出：隨著再生溫度的升高，2種粒徑胎面膠粉再生橡膠的100%定伸應(yīng)力呈下降趨勢；當(dāng)再生溫度為185～190 ℃時，2種粒徑胎面膠粉再生橡膠的100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均較高，綜合物理性能較優(yōu)。

結(jié)合再生溫度對胎面膠粉再生橡膠交聯(lián)密度、溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和門尼粘度的影響可知，當(dāng)再生溫度為185～190 ℃時，粒徑為0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面膠粉再生橡膠再生效果較好。

2.2 全胎膠粉再生橡膠

2.2.1 交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表4示出了再生溫度對粒徑為0.55～0.76 mm的全胎膠粉再生橡膠交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

從表4可以看出，再生溫度從190 ℃升至205℃的過程中，粒徑為0.55～0.76 mm的全胎膠粉再生橡膠的交聯(lián)密度呈下降趨勢，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增大趨勢。分析認(rèn)為，再生溫度從190 ℃開始逐漸升高時，膠粉脫硫程度增大，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。理論上，反應(yīng)過程中的熱能增大，除了使更多的交聯(lián)鍵打開，更主要的是造成C—C鍵破壞，從而導(dǎo)致降解；隨著大分子斷鏈的加劇，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。而隨著再生溫度的升高，交聯(lián)密度呈下降趨勢與溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增大趨勢相匹配。

表4 粒徑為0.55～0.76 mm的全胎膠粉再生橡膠的交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2.2 門尼粘度

表5示出了再生溫度對粒徑為0.55～0.76和0.38～0.55 mm的全胎膠粉再生橡膠門尼粘度的影響。

表5 全胎膠粉再生橡膠的門尼粘度

從表5可以看出，隨著再生溫度的升高，2種粒徑全胎膠粉再生橡膠的門尼粘度呈下降趨勢。對于粒徑為0.55～0.76 mm的全胎膠粉，當(dāng)再生溫度為190 ℃時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度小，脫硫程度低，原膠結(jié)構(gòu)占主體，故再生橡膠可塑性小，門尼粘度非常大，但隨著再生溫度的升高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度增大，短鏈和線形分子鏈增多，再生橡膠可塑性增大，門尼粘度降低，且再生溫度越高，再生橡膠門尼粘度越低。

2.2.3 物理性能

表6示出了再生溫度對粒徑為0.55～0.76和0.38～0.55 mm的全胎膠粉再生橡膠物理性能的影響。

從表6可以看出：對于兩種粒徑全胎膠粉，當(dāng)再生溫度從190 ℃升至205 ℃時，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都呈先提高后下降的趨勢，當(dāng)再生溫度升至195 ℃時，再生橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率出現(xiàn)最大值；但再生溫度繼續(xù)升高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均呈下降迅速；100%定伸應(yīng)力隨著再生溫度的升高而降低。分析認(rèn)為，可能是由于再生溫度較低時鍵能較小的S—S鍵最先被打開，因此溫度較低時以橡膠的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞為主。隨著溫度升高，硫化交聯(lián)點被大量破壞，同時橡膠大分子主鏈也會發(fā)生斷裂，橡膠相對分子質(zhì)量減小，成為導(dǎo)致再生橡膠性能急劇下降的主要原因。再生橡膠的100%定伸應(yīng)力隨再生溫度上升而呈現(xiàn)下降趨勢，說明再生過程中大分子主鏈也發(fā)生了大量斷裂，此時橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化，因此橡膠抵抗變形的能力迅速減弱，表現(xiàn)為定伸應(yīng)力的迅速減小。

表6 全胎膠粉再生橡膠的物理性能

結(jié)合再生溫度對再生橡膠交聯(lián)密度、溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和門尼粘度的影響，當(dāng)再生溫度為190～195 ℃時，粒徑為0.38～0.55 mm的全胎膠粉再生橡膠再生效果較好；再生溫度為195～200 ℃時，粒徑為0.55～0.76 mm的全胎膠粉再生橡膠再生效果較好。

3 結(jié)論

（1）再生溫度為185～190 ℃時，0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面膠粉再生橡膠再生效果較好。

（2）再生溫度為195～200 ℃時，粒徑為0.55～0.76 mm的全胎膠粉再生橡膠的再生效果較好；再生溫度為190～195 ℃時，粒徑為0.38～0.55 mm的全胎膠粉再生橡膠再生效果較好。