李 源，薩日娜，嚴(yán) 巖，王文才，寧南英，田 明*

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 先進(jìn)彈性體材料研究中心，北京 100029）

作為纖維增強(qiáng)材料，對位芳綸纖維（PPTA）具有比強(qiáng)度和比模量高、尺寸穩(wěn)定性好、耐高溫[1]和耐腐蝕性能優(yōu)異的特點，兼具無機(jī)纖維的力學(xué)性能和有機(jī)纖維的加工性能，是橡膠基復(fù)合材料的理想骨架材料[2]，已廣泛應(yīng)用于膠管、膠帶、輪胎和貯運(yùn)容器等橡膠制品。

然而，PPTA因高度結(jié)晶性以及分子中苯環(huán)的位阻作用造成表面化學(xué)活性很低，難以與其他基團(tuán)發(fā)生相互作用，因此，芳綸與復(fù)合材料基體的粘合性能較差，影響了芳綸纖維高性能的發(fā)揮。

目前針對對位芳綸纖維的表面處理技術(shù)主要有化學(xué)改性法[3-7]和物理改性法[8-12]，其中化學(xué)改性法處理效果顯著，但處理纖維量少，而且由于化學(xué)反應(yīng)速率不易控制，很難保證化學(xué)反應(yīng)僅在纖維表面發(fā)生，極易損傷纖維，影響材料的拉伸性能；物理改性法在得到良好改性表面的同時對纖維本體強(qiáng)度損害小，但對試驗設(shè)備要求較高，改性工藝復(fù)雜，環(huán)境要求苛刻，工業(yè)應(yīng)用難度較大。

多巴胺是一種鄰苯二酚胺（結(jié)構(gòu)式見圖1），與蚌類生物分泌的膠蛋白中3，4-二羥基苯丙氨酸結(jié)構(gòu)類似[13]，且兩者有非常相似的化學(xué)性質(zhì)。多巴胺在堿性條件下可氧化自聚形成高聚物，沉積并粘附在多種基體表面[14-16]。粘附在基體表面的聚多巴胺層引入了親水性的苯酚、亞氨基和類吲哚官能團(tuán)，可以增加機(jī)體表面活性、提供二次反應(yīng)的可能[17]。目前，采用多巴胺進(jìn)行PPTA改性以提高纖維與橡膠粘合性能的方法尚鮮有報道。

圖1 多巴胺結(jié)構(gòu)式

本研究采用多巴胺沉積和二次功能化處理，結(jié)合傳統(tǒng)間苯二酚-甲醛膠乳（RFL）浸漬體系對PPTA進(jìn)行表面改性，并將表面改性后的PPTA與橡膠進(jìn)行共硫化制備PPTA/橡膠復(fù)合材料，以期提高橡膠與PPTA的粘合性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

PPTA，丙酮超聲清洗、干燥后進(jìn)行表面改性處理，煙臺泰和新材料股份有限公司提供；多巴胺單體和三羥甲基氨基甲烷（Tris），美國Alfa Aesar試劑公司產(chǎn)品。

1.2 多巴胺-二次功能化單體改性PPTA

1.2.1 b 多巴胺溶液的配制及多巴胺改性芳綸纖維（PPTA-PDA）的制備

配制質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1的多巴胺鹽水溶液，加入三羥甲基氨基甲烷調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5，將芳綸纖維放入溶液中，攪拌反應(yīng)4 h。觀察溶液顏色由無色變?yōu)槌壬?，再逐漸變成黑色，這是多巴胺氧化自聚過程的顏色變化。

1.2.2 PPTA-PDA的二次功能化

待多巴胺充分沉積在芳綸纖維表面后，向反應(yīng)溶液中加入一定量的二次功能化單體，反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后用水和乙醇反復(fù)清洗、烘干，得到表面二次功能化的芳綸纖維PPTA-PDA-X。其中X為二次功能化單體，對比不同硅烷偶聯(lián)劑（KH560，KH570和Si69）反應(yīng)單體在相同反應(yīng)條件下對接枝改性效果的影響，以確定最佳的接枝反應(yīng)條件。

1.3 芳綸纖維RFL浸漬處理

用去離子水溶解固定量的間苯二酚，加入定量的氫氧化鈉和甲醛，常溫下攪拌預(yù)聚6 h得到間苯二酚-甲醛（RF）樹脂溶液。取適量叮吡膠乳加入適量去離子水稀釋，邊攪拌邊加入到配好的RF樹脂溶液中，常溫下攪拌熟化20 h，制得RFL浸漬乳液。將改性后的PPTA完全浸入RFL浸漬乳液中浸漬2 min，取出后迅速放入160 ℃烘箱充分干燥，得到表面浸漬完全的改性芳綸纖維。

1.4 芳綸纖維/橡膠復(fù)合材料的制備

根據(jù)GB/T 2942—2009《硫化橡膠與纖維靜態(tài)粘合強(qiáng)度的測定》制備PPTA/橡膠復(fù)合材料粘合試樣。按設(shè)計配方混煉膠料，按照模具尺寸將混煉膠剪成寬度10 mm、厚度適宜的長條，每個膠條的質(zhì)量約為40 g。將膠條放入模具模腔，并將對位芳綸纖維埋入膠條中，在平板硫化機(jī)中進(jìn)行共硫化（硫化條件為150 ℃×70 min）。將硫化膠剪成H試樣，并剪去多余膠料。

1.5 表面表征與性能測試

1.5.1 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）

使用德國Bruker Optik GmbH公司生產(chǎn)的TENSOR 27型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀表征改性前后芳綸纖維表面官能團(tuán)的變化。FTIR的掃描范圍為600～4 000 cm-1，掃描頻率為32次·s-1，光譜分辨率為4 cm-1。

1.5.2 X射線光電子能譜（XPS）

采用美國Thermo Electron 公司生產(chǎn)的ESCALAB250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行改性前后芳綸纖維表面元素的定性定量分析以及化學(xué)價鍵的結(jié)構(gòu)分析。XPS的X射線源為AlKα（1 486.6 eV），掃描角度為45°，測試功率為150 W，測試壓力低于1.333×10-6Pa。

1.5.3 掃描電子顯微鏡（SEM）

1.5.4 粘合性能

對位芳綸纖維與橡膠粘合力使用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的萬能材料試驗機(jī)測試。將H抽出專用夾持器裝入試驗機(jī)，制備好的試樣裝入夾持器，記錄纖維從橡膠抽出時的最大力，測試速率為100 mm·min-1，測試不少于8個樣品，記錄平均值。

1.5.5 老化性能

PPTA/橡膠復(fù)合材料在烘箱中高溫?zé)峥諝饫匣?2 h，老化溫度分別為90和120 ℃。老化后試樣粘合強(qiáng)度使用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的萬能材料試驗機(jī)測試。記錄纖維從膠料中抽出時的最大力，測試速率為100 mm·min-1，測試不少于8個樣品，記錄平均值并計算保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPTA-PDA接枝不同二次功能化單體

多巴胺在弱堿性（pH=8.5）條件下，可以發(fā)生氧化自聚合, 可能的聚合機(jī)理[14]是：在堿性環(huán)境下，多巴胺與氧氣接觸，首先分子中的二苯酚結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化，生成二苯醌，多巴胺-二苯醌結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，很快氨基會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成多巴胺絡(luò)合物。隨著氧化作用的進(jìn)行，多巴胺絡(luò)合物進(jìn)行重排反應(yīng)，生成5，6-二羥基吲哚結(jié)構(gòu)，再發(fā)生一系列分子重排與交聯(lián)，最終生成穩(wěn)定的聚多巴胺結(jié)構(gòu)。聚多巴胺分子中所含酚羥基和氨基官能團(tuán)，可與二次功能化單體中的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。

采用FTIR表征分析改性前后纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 不同二次功能化單體改性PPTA前后的紅外光譜

（1）原始的PPTA芳綸纖維在1 200～1 700 cm-1之間的吸收峰為芳綸特征峰，1 260和1 540 cm-1處分別為C—N鍵伸縮振動峰和N—H耦合振動峰，1 510 cm-1處為苯環(huán)振動峰，1 640 cm-1處為酰胺鍵中C=O的鍵伸縮振動峰，3 338 cm-1處是—NH或—OH的伸縮振動峰；經(jīng)過多巴胺仿生修飾后，多巴胺沉積后，在1 600 cm-1處的峰略微增高，這是由于多巴胺自聚合交聯(lián)并沉積在PPTA表面引起的。

諸暨市在“大調(diào)解”體系建設(shè)過程中，把首要工作放在調(diào)解組織的健全完善方面。經(jīng)過多年建設(shè)，該市已建立覆蓋村、鎮(zhèn)鄉(xiāng)(街道)、市三級的完備的調(diào)解組織體系。截止2017年底，全市建立各類調(diào)解組織741家，其中，村、社區(qū)調(diào)委會533家，鎮(zhèn)鄉(xiāng)(街道)調(diào)委會27家，企事業(yè)單位調(diào)委會149家，行業(yè)性專業(yè)調(diào)委會12家，在17家公安派出所設(shè)立20家人民調(diào)解工作室。

（2）經(jīng)偶聯(lián)劑Si69接枝改性后，2 933 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)C—H鍵的不對稱伸縮振動；在2 860 cm-1出現(xiàn)甲基伸縮振動峰，但峰強(qiáng)均很弱。786 cm-1處C—S鍵伸縮振動出峰不明顯，在1 032和1 100 cm-1處均未出現(xiàn)期待的C—O—Si和Si—O—R鍵特征峰。

（3）經(jīng)偶聯(lián)劑KH570改性后的芳綸纖維在2 933 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)C—H鍵的不對稱伸縮振動；在2 860 cm-1出現(xiàn)甲基伸縮振動峰，但峰強(qiáng)均很弱；1 723 cm-1處是酯基特征峰，934 cm-1處C=C鍵特征峰并沒有出現(xiàn)。

（4）經(jīng)過偶聯(lián)劑KH560改性后的芳綸纖維在1 200～1 700 cm-1處芳綸特征峰明顯減弱，且在1 032和1 100 cm-1處出現(xiàn)了C—O—Si和Si—O—Si鍵特征峰，1 199 cm-1處出現(xiàn)了Si—C鍵特征峰，2 875和2 940 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基伸縮振動峰，這與偶聯(lián)劑KH560的特征峰十分吻合，證明偶聯(lián)劑KH560被成功地接枝到了芳綸纖維表面。

FTIR數(shù)據(jù)初步表明，經(jīng)偶聯(lián)劑KH570和Si69改性并未出現(xiàn)期望的特征峰，接枝情況不是十分理想，而偶聯(lián)劑KH560改性后的纖維表面特征峰明顯。

不同二次功能化改性PPTA的SEM照片見圖3。由圖3可見：未改性的PPTA表面光滑平整、沒有任何粗糙凹槽；多巴胺沉積后，纖維表面凹凸起伏，出現(xiàn)一定厚度的聚多巴胺沉積層；經(jīng)過偶聯(lián)劑KH570改性后纖維表面局部出現(xiàn)一定程度的粗糙起伏，大部分區(qū)域仍然保持光滑，直徑變化不明顯；經(jīng)偶聯(lián)劑Si69改性后纖維直徑有一定程度增大，表面出現(xiàn)“層狀”起伏結(jié)構(gòu)，大部分表面均勻?！皩訝睢苯Y(jié)構(gòu)不是穩(wěn)固的接枝狀態(tài)，易引起應(yīng)力集中，影響復(fù)合界面的力學(xué)性能[4]。

圖3 不同二次功能化反應(yīng)單體改性PPTA前后SEM照片

FTIR和SEM表征結(jié)果一定程度上說明在PPTA-PDA接枝偶聯(lián)劑KH570和Si69效果并不理想，偶聯(lián)劑KH560特征峰明顯，后續(xù)試驗將圍繞接枝偶聯(lián)劑KH560展開探究。

2.2 PPTA-PDA接枝偶聯(lián)劑KH560

采用偶聯(lián)劑KH560接枝芳綸纖維表面時，通過多巴胺自聚沉積包覆在纖維表面，引入可反應(yīng)的氨基和羥基，與偶聯(lián)劑KH560水解后生成的硅羥基發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合[18]。多巴胺與偶聯(lián)劑KH560可能的反應(yīng)機(jī)理見圖4。偶聯(lián)劑KH560水解產(chǎn)生的硅羥基可以與多巴胺自聚過程中產(chǎn)生的5，6-二羥基吲哚結(jié)構(gòu)等小分子物質(zhì)反應(yīng)，再經(jīng)過重排交聯(lián)成大分子物質(zhì)[圖4（a）]，也可能直接與聚多巴胺中的酚羥基生成化學(xué)鍵[圖4（b）]。

圖4 多巴胺與偶聯(lián)劑KH560可能的反應(yīng)機(jī)理

經(jīng)多巴胺偶聯(lián)劑KH560改性前后PPTA的FTIR光譜如圖5所示。由圖5可見：對位芳綸在1 200～1 700 cm-1之間的特征峰消失，3 338 cm-1附近的—NH或—OH伸縮振動峰也消失，說明芳綸纖維表面被接枝物所覆蓋；2 933和2 874 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，分別對應(yīng)C—H的不對稱伸縮振動和C—H的對稱伸縮振動；在1 032和1 099 cm-1處出現(xiàn)C—O—Si和Si—O—Si鍵特征峰，1 200 cm-1處出現(xiàn)Si—C鍵特征峰，910 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)振動峰，證明偶聯(lián)劑KH560成功引入到芳綸纖維表面。

圖5 PPTA經(jīng)多巴胺/偶聯(lián)劑KH560改性前后的紅外光譜

PPTA表面沉積聚多巴胺及接枝偶聯(lián)劑KH560的SEM照片見圖6。由圖6可見，未改性的PPTA表面光滑，沒有任何粗糙的凹槽結(jié)構(gòu)，第1步多巴胺處理后纖維表面凹凸起伏，出現(xiàn)一定厚度的聚多巴胺沉積層，再經(jīng)過偶聯(lián)劑KH560二次功能化后纖維直徑明顯增大，表面均勻、平整包覆一層硅烷偶聯(lián)劑接枝層，芳綸纖維的直徑也有所增大，表明偶聯(lián)劑KH560接枝層具有一定厚度。

圖6 PPTA改性前后的SEM照片

各類纖維的XPS C1s曲線見圖7。圖7（a）中，擬合出284.6 eV處的C—H峰、285.5 eV處的C—N峰和287.5 eV處的C=O峰，這是由于芳綸纖維中含有酰胺鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，碳元素存在C—N，C=O和C—C三種結(jié)合狀態(tài)。圖7（b）中，PPTA-PDA纖維C1s分峰擬合曲線C—N峰降低，在286.4 eV處出現(xiàn)C—O峰，這與多巴胺的引入有關(guān)，聚多巴胺分子中C—N鍵含量少于芳綸纖維，并且含有C—O鍵。對比圖7（a）可以看出，圖7（c）中C—O鍵含量明顯增大，C—N鍵含量明顯減小，原因是偶聯(lián)劑KH560分子中含有大量的C—O鍵，這證明纖維表面被一定厚度的偶聯(lián)劑KH560包覆。

XPS測定的改性前后纖維表面元素種類與含量的變化見表1。由表1可見，纖維表面包覆多巴胺后表面氧元素含量有所增大，碳元素含量減小，這是由于多巴胺中氧含量高于PPTA，證明多巴胺可以沉積包覆在纖維表面。接枝偶聯(lián)劑KH560后PPTA表面氧元素含量大幅增大，碳元素含量減小，O/C比例明顯增大，并且出現(xiàn)了大量硅元素，這是由于偶聯(lián)劑KH560含氧官能團(tuán)的氧元素含量高于芳綸纖維，且偶聯(lián)劑KH560分子中含有對位芳綸中沒有的硅元素，證明偶聯(lián)劑KH560引入纖維表面。

表1 PPTA表面元素分析

2.3 粘合性能

2.3.1 改性PPTA與橡膠粘合

PPTA經(jīng)過多巴胺沉積和二次功能化性后，引入了大量可以與橡膠進(jìn)行硫化反應(yīng)的活性基團(tuán)，顯著增強(qiáng)了纖維/橡膠復(fù)合界面的粘合性能。

采用H抽出法測試PPTA與橡膠之間的粘合性能。PPTA/橡膠、PPTA-PDA/橡膠和PPTA-PDAKH560/橡膠的H抽出力分別為22.6，25.8和38.2 N?？梢娢唇?jīng)改性的PPTA表面缺少活性基團(tuán)，與橡膠粘合力低；通過聚多巴胺沉積包覆后粘合力有小幅提升，對界面粘合的改善作用有限，這是由于聚多巴胺層中的活性基團(tuán)并不參與橡膠硫化交聯(lián)反應(yīng)，難以提高化學(xué)鍵合作用；再經(jīng)過偶聯(lián)劑KH560接枝后，H抽出力提高了69%，粘合界面強(qiáng)度大幅提高。原因是接枝改性后表面引入的大量環(huán)氧和羥基基團(tuán)與橡膠間結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)鍵，進(jìn)而形成穩(wěn)定的復(fù)合界面。

2.3.2 改性PPTA/RFL體系與橡膠粘合

對改性后PPTA再進(jìn)行傳統(tǒng)RFL體系浸漬處理，芳綸與橡膠粘合力變化以及高溫老化對粘合力的影響見表2。

表2 改性PPTA熱空氣老化前后的粘合力變化

由表2可見：未經(jīng)改性處理的對位芳綸纖維與橡膠H抽出力為22.6 N，經(jīng)RFL乳液浸漬后，粘合力有所提高，表明RFL浸漬液可提高纖維與橡膠界面粘合力，但提高幅度有限；不同溫度下高溫老化粘合力下降明顯，表明粘合界面不穩(wěn)定。經(jīng)過多巴胺改性后接枝偶聯(lián)劑KH560，再用RFL膠乳浸漬，粘合力為77.2 N，提高2倍以上?？梢娎w維改性和RFL膠乳結(jié)合能更加有效地提高其與橡膠的粘合力。高溫老化72 h以后，一方面界面因老化降解，降低了界面相互纏結(jié)滲透和化學(xué)鍵結(jié)合，另一方面，高溫老化增加了橡膠基體的交聯(lián)密度，使界面基質(zhì)硬化，從而失去了簾線抽出時的剪切變形能力，使抽出力下降。直接浸漬RFL乳液的纖維粘合力下降較多，而改性后再浸漬RFL的纖維粘合力保持率較高，原因可能是接枝物與RFL產(chǎn)生的化學(xué)鍵和氫鍵作用力較強(qiáng)，在高溫環(huán)境下能夠保持粘合強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）采用多巴胺沉積和二次功能化方法對PPTA進(jìn)行表面預(yù)處理，在纖維表面成功引入活性較高的基團(tuán)，從而提高PPTA表面化學(xué)活性和浸潤性，再用傳統(tǒng)的RFL浸漬體系對PPTA進(jìn)行表面改性,是一種有效的PPTA改性方法。

（2）對位芳綸纖維表面成功地沉積了聚多巴胺層, 多巴胺層活潑的酚羥基與偶聯(lián)劑KH560發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在纖維表面引入環(huán)氧、羥基等活性官能團(tuán)，其可參與橡膠的硫化交聯(lián)反應(yīng)，有助于提高橡膠與對位芳綸纖維的粘合性能。

（3）經(jīng)過多巴胺修飾和偶聯(lián)劑KH560接枝改性后纖維與橡膠直接粘合，粘合力提高69%。結(jié)合傳統(tǒng)RFL體系浸漬處理，粘合力進(jìn)一步提高，說明纖維表面改性后引入的活性基團(tuán)能與RFL浸漬液之間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用力。所制備的PPTA/橡膠復(fù)合材料具有一定的高溫老化性能。此方法突破了PPTA表面活性差、無法共交聯(lián)等關(guān)鍵性問題，拓展了PPTA在橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。