姜 健，溫世鵬，賈志欣，劉 力*

（1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640）

橡膠工業(yè)的快速發(fā)展使得橡膠制品在交通、化工、航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但橡膠制品因其本身材料的特性，在熱、氧、光等外界因素的作用下會(huì)發(fā)生材料分子結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致制品性能變差，甚至出現(xiàn)裂紋破壞等現(xiàn)象，即橡膠老化現(xiàn)象[1-2]。汽車輪胎由于常年在戶外環(huán)境下使用，其胎面橡膠層極易發(fā)生老化，而橡膠老化會(huì)導(dǎo)致胎面膠的拉伸強(qiáng)度、耐磨性能和耐切割性能等下降，以致輪胎使用壽命大大降低[3-4]。在倡導(dǎo)發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的新形勢(shì)下，提高由化石資源生產(chǎn)的橡膠制品的使用壽命具有重要意義。許多學(xué)者曾對(duì)橡膠的老化機(jī)理進(jìn)行了深入研究[5-7]，另一方面，橡膠工業(yè)對(duì)于新型防老劑的研發(fā)與應(yīng)用也有著迫切的需求[8-9]。

稀土防老劑一般是指由稀土配合物或稀土配合物與普通防老劑復(fù)配而成的橡膠防老劑[10]，在橡膠制品中應(yīng)用具有良好的老化防護(hù)效果。華南理工大學(xué)在稀土防老劑的制備與基礎(chǔ)研究方面取得了重要成果[11-13]，但目前國(guó)內(nèi)在稀土防老劑對(duì)輪胎橡膠材料的性能影響以及防護(hù)效果方面的研究很少。本工作主要研究?jī)煞N稀土防老劑對(duì)胎面膠熱氧老化前后主要性能的影響，并與普通防老劑4010NA進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），1#標(biāo)準(zhǔn)膠，云南西雙版納東風(fēng)農(nóng)場(chǎng)產(chǎn)品；白炭黑T383，德國(guó)德固賽公司產(chǎn)品；炭黑N220，天津海豚橡膠集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；稀土防老劑Ⅰ（對(duì)氨基苯磺酸鑭與防老劑4010NA以1∶3的質(zhì)量比復(fù)配而成）和稀土防老劑Ⅱ（谷氨酸鑭與防老劑4010NA以1∶3的質(zhì)量比復(fù)配而成），華南理工大學(xué)提供。

1.2 基本配方

NR 100，炭黑N220 45，白炭黑T383 20，氧化鋅 5，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 2，防老劑（變品種） 4，芳烴油 6，硫黃 1.6，促進(jìn)劑CZ 2.2，促進(jìn)劑D 0.8。

1.3 主要設(shè)備和儀器

CMT4204型電子拉力機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；YS-III型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，北京澳瑪琦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；VA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMA），法國(guó)01-dB公司產(chǎn)品；MR-C3型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；TENSOR 27型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RCC-I型動(dòng)態(tài)切割試驗(yàn)機(jī)，北京萬(wàn)匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；OZ-0500型熱氧老化試驗(yàn)機(jī)和臭氧老化試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NR、炭黑、白炭黑及其他配合劑按照常規(guī)混煉工藝在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉、下片，分別制備含有不同防老劑的混煉膠，停放10 h后，在平板硫化機(jī)上硫化。硫化溫度為143 ℃，耐磨性能和耐切割性能測(cè)試樣的硫化時(shí)間為2t90，其余測(cè)試樣的硫化時(shí)間均為t90。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 物理性能

邵爾A型硬度、拉伸性能和撕裂強(qiáng)度分別按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，其中撕裂強(qiáng)度測(cè)試采用直角形試樣。

1.5.2 紅外光譜分析

掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，測(cè)試結(jié)果采用紅外差譜表示，數(shù)據(jù)處理方式參見相關(guān)文獻(xiàn)[14]。

1.5.3 交聯(lián)密度

采用核磁交聯(lián)密度分析儀進(jìn)行測(cè)試。磁場(chǎng)強(qiáng)度為15 MHz，測(cè)試溫度為60 ℃，測(cè)量次數(shù)為64。

1.5.4 DMA分析

采用溫度掃描模式，溫度范圍－80～+80℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz，動(dòng)態(tài)應(yīng)變 0.1%。

1.5.5 耐磨性能和耐動(dòng)態(tài)切割性能

耐磨性能采用阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。耐動(dòng)態(tài)切割性能測(cè)試：分別測(cè)定試樣經(jīng)動(dòng)態(tài)切割10和20 min后的質(zhì)量，以質(zhì)量差表示動(dòng)態(tài)切割量，試樣轉(zhuǎn)速為360 r·min-1，切割頻率為1 Hz。

1.5.6 熱氧老化性能

熱氧老化試驗(yàn)在熱氧老化箱中進(jìn)行，老化溫度為100 ℃，老化時(shí)間為48 h，試樣老化后取出，放置24 h后進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

1.5.7 臭氧老化性能

臭氧老化試驗(yàn)在臭氧老化箱中進(jìn)行，臭氧體積分?jǐn)?shù)為1×10-6，老化溫度為40 ℃，拉伸應(yīng)變?yōu)?0%，分別老化4和8 d后對(duì)比各試樣表面出現(xiàn)龜裂的大小和數(shù)量情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

添加不同防老劑的膠料硫化特性見表1。

表1 添加不同防老劑的膠料硫化特性

從表1可以看出：兩種稀土防老劑膠料的門尼粘度均大于普通防老劑4010NA膠料；不同防老劑對(duì)膠料硫化特性的影響很小，其中稀土防老劑Ⅱ膠料的t90最短。

2.2 物理性能

添加不同防老劑的硫化膠熱氧老化前后物理性能見表2。

表2 添加不同防老劑的硫化膠物理性能

從表2可以看出，防老劑種類對(duì)硫化膠的物理性能有一定影響。相比之下，在熱氧老化前加入稀土防老劑Ⅰ的膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率最大，加入稀土防老劑Ⅱ的膠料撕裂強(qiáng)度最大；在熱氧老化后各膠料的物理性能均有不同程度的下降，但稀土防老劑Ⅰ膠料的撕裂強(qiáng)度保持率最大，稀土防老劑Ⅱ膠料的拉伸強(qiáng)度保持率最大。以上分析說(shuō)明添加稀土防老劑的硫化膠物理性能更優(yōu)。

2.3 紅外光譜分析

根據(jù)李思東等[14]介紹的方法對(duì)老化前后試樣的紅外光譜進(jìn)行處理，得到如圖1所示的紅外差譜。在差譜圖中如果試樣無(wú)變化，譜圖呈一條平穩(wěn)直線，吸光度大于零表示新基團(tuán)產(chǎn)生或基團(tuán)數(shù)量增多，吸光度小于零則相反。從圖1可見，在1 300～1 100 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰代表橡膠老化后分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)—C—O—結(jié)構(gòu)，這可能代表橡膠中出現(xiàn)酯類或醚類結(jié)構(gòu)；在2 960 cm-1處出現(xiàn)的小峰代表—CH3中的—C—H結(jié)構(gòu)，說(shuō)明橡膠老化后甲基結(jié)構(gòu)略有增加；在2 927和2 854 cm-1處出現(xiàn)的峰分別代表—CH2—和=C—H結(jié)構(gòu)中的C—H鍵，說(shuō)明在老化過(guò)程中橡膠分子鏈中的—CH2—和=C—H結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；在1 550 cm-1處出現(xiàn)的峰，有文獻(xiàn)報(bào)道是NR中的蛋白質(zhì)和氨基酸的分解導(dǎo)致的[15]。綜合分析，添加稀土防老劑的膠料在熱氧老化后分子結(jié)構(gòu)變化程度較小，因此可以認(rèn)為稀土防老劑比普通防老劑具有更好的耐熱氧老化效果，而在兩種稀土防老劑中稀土防老劑Ⅰ的防護(hù)效果更佳。

圖1 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后的紅外差譜

2.4 交聯(lián)密度

添加了稀土防老劑Ⅰ、稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA的膠料熱氧老化前的交聯(lián)密度分 別 為17.05×10-5，16.39×10-5和16.99×10-5mol·cm-3； 老 化 后 分 別 為17.86×10-5，18.13×10-5和18.36×10-5mol·cm-3。由此可以看出，硫化膠在熱氧老化后的交聯(lián)密度有所增大，這是由于在熱氧老化過(guò)程中分子鏈出現(xiàn)斷裂、重新交聯(lián)等現(xiàn)象，交聯(lián)密度的變化反映了橡膠分子在老化過(guò)程中的變化程度。根據(jù)交聯(lián)密度的測(cè)試結(jié)果，可以認(rèn)為添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化過(guò)程中內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的變化程度最小。

2.5 DMA分析

添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后tan δ-溫度曲線

通常采用0和60 ℃下的tanδ分別表示輪胎材料的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力。由圖2可見，經(jīng)過(guò)熱氧老化后，膠料在0 ℃附近的tanδ均有所增大，而60 ℃附近的tanδ均有所減小。分析認(rèn)為，在熱氧老化作用下，橡膠分子鏈主要發(fā)生兩方面的變化：一方面是分子鏈中引入的酯類或醚類結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子鏈柔順性下降；另一方面是分子鏈降解、斷裂、相對(duì)分子質(zhì)量減小等使得分子整體運(yùn)動(dòng)受阻變小。在動(dòng)態(tài)測(cè)試過(guò)程應(yīng)變值很小的情況下，溫度較低（0 ℃）時(shí)的力學(xué)損耗主要由鏈段運(yùn)動(dòng)所克服的能量產(chǎn)生，因而分子鏈結(jié)構(gòu)的改變?yōu)橹饕绊懸蛩?，膠料的tanδ在熱氧老化后增大；而在溫度較高（60 ℃）時(shí)，力學(xué)損耗受分子鏈整體運(yùn)動(dòng)的影響較大，因而老化后由于部分大分子降解為小分子，從而使tanδ減小。

2.6 耐磨性能

添加稀土防老劑Ⅰ、稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA的膠料熱氧老化前阿克隆磨耗量分別為0.245，0.183和0.207 cm3；老化后阿克隆磨耗量分別為0.271，0.229和0.224 cm3?？梢钥闯?，添加不同防老劑的膠料在熱氧老化后耐磨性能均下降。稀土防老劑Ⅰ膠料在老化前后的耐磨性能均不如稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA膠料；稀土防老劑Ⅱ膠料在老化前具有最好的耐磨性能，但稀土防老劑Ⅱ?qū)δ湍バ阅艿睦匣雷o(hù)效果不佳，熱氧老化后耐磨性能最好的是防老劑4010NA膠料。

2.7 耐切割性能

添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后動(dòng)態(tài)切割量如圖3所示。

圖3 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后的動(dòng)態(tài)切割量

從圖3可以看出，添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化前后都具有最好的耐切割性能，而添加稀土防老劑Ⅱ的膠料在熱氧老化后動(dòng)態(tài)切割量明顯增大，說(shuō)明其對(duì)膠料耐動(dòng)態(tài)切割性能的防護(hù)效果相對(duì)稀土防老劑Ⅰ和防老劑4010NA稍差。

2.8 耐臭氧老化性能

添加不同防老劑的膠料經(jīng)臭氧老化后的表面形貌如圖4所示。

圖4 添加不同防老劑的膠料經(jīng)臭氧老化后的表面形貌

在臭氧環(huán)境中，臭氧與橡膠表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在外力作用下，橡膠表面出現(xiàn)龜裂，裂口的數(shù)量和尺寸可以反映橡膠試樣的老化程度。由圖4可以看出：添加不同防老劑的試樣在臭氧老化4 d后表面均出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，但裂紋尺寸較??；在臭氧老化8 d后，試樣表面沿與拉伸應(yīng)變垂直方向出現(xiàn)明顯裂紋。經(jīng)對(duì)比觀察，稀土防老劑Ⅰ膠料的表面裂紋數(shù)量較稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA膠料少且無(wú)因老化出現(xiàn)的明顯裂口，說(shuō)明稀土防老劑Ⅰ對(duì)膠料的臭氧老化防護(hù)效果最優(yōu)。稀土防老劑具有優(yōu)異的抗臭氧老化能力可歸因于稀土元素的外層電子結(jié)構(gòu)中擁有大量的空軌道，可與氧化過(guò)程產(chǎn)生的自由基結(jié)合，從而抑制老化反應(yīng)[16]。

3 結(jié)論

（1）稀土防老劑對(duì)膠料熱氧老化的防護(hù)效果優(yōu)于普通防老劑，其分子結(jié)構(gòu)在熱氧老化過(guò)程中的變化程度較小，熱氧老化后添加稀土防老劑Ⅰ的膠料具有較高的撕裂強(qiáng)度保持率，而添加稀土防老劑Ⅱ的膠料具有較高的拉伸強(qiáng)度保持率。

（2）添加稀土防老劑Ⅱ的膠料耐磨性能較好，但稀土防老劑Ⅱ?qū)δ湍バ阅艿臒嵫趵匣雷o(hù)效果不如防老劑4010NA；添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化前后都具有最好的耐切割性能。

（3）添加稀土防老劑的膠料經(jīng)臭氧老化后出現(xiàn)的龜裂程度比添加4010NA的膠料小，其中稀土防老劑Ⅰ對(duì)膠料的臭氧老化防護(hù)效果最優(yōu)。