王 超，劉曉媛，劉愛(ài)芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

天然膠乳具有優(yōu)異的物理性能及良好的成膜性和彈性，廣泛應(yīng)用于浸漬制品、擠出制品和注模制品[1]，是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展不可缺少的戰(zhàn)略物資[2]。干膠是天然膠乳的有效成分，其含量是鑒定膠乳品質(zhì)的重要指標(biāo)。在膠乳配料時(shí)，干膠含量是計(jì)算配合劑用量的主要依據(jù)。因此，干膠含量的測(cè)定對(duì)膠乳收購(gòu)企業(yè)和制膠企業(yè)都具有重要意義。

目前，測(cè)定天然膠乳的干膠含量主要按照GB/T 8299—2008《濃縮天然膠乳干膠含量的測(cè)定》，其原理是加醋酸使天然膠乳沉降再烘干稱量，該方法測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，并且非膠固形物有可能包覆在干膠中一同沉降，產(chǎn)生測(cè)量誤差。微波測(cè)膠法[3]測(cè)定速度快，但干擾較多，故障率較高。裂解氣相色譜法具有靈敏度高、選擇性好、簡(jiǎn)便快捷等特點(diǎn)，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于聚合物材料的鑒定和分析中，但未見(jiàn)其用于測(cè)定干膠含量的報(bào)道。本工作采用熱裂解氣相色譜法測(cè)定天然膠乳中的干膠含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

純天然橡膠標(biāo)準(zhǔn)物1#煙膠片（以下稱標(biāo)準(zhǔn)膠），泰國(guó)產(chǎn)品；甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)儀器及條件

6890N型氣相色譜儀，配置HP-1MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品；JHP-5居里點(diǎn)裂解器，日本分析工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品。

色譜條件：汽化溫度 280 ℃；載氣 高純氮?dú)猓涣魉?1 mL·min-1；分流比 100∶1；柱溫初溫50 ℃保持2 min，以10 ℃·min-1速率升溫至280 ℃，保持5 min。

1.3 測(cè)試原理

相同的熱裂解氣相色譜條件下，樣品進(jìn)樣量與裂解產(chǎn)物峰面積呈線性關(guān)系。采用外標(biāo)法，稱取不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)膠進(jìn)行熱裂解氣相色譜測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后取天然膠乳樣品進(jìn)行裂解氣相色譜測(cè)試，并將進(jìn)樣量和產(chǎn)物峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，即可計(jì)算膠乳中的干膠含量。

1.4 樣品制備

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)膠溶液

由于裂解氣相法的進(jìn)樣量較小，因此采用先將標(biāo)準(zhǔn)物用甲苯溶解稀釋，再用注射器定量取樣的方法確保進(jìn)樣量準(zhǔn)確。標(biāo)準(zhǔn)膠剪成2 mm×1 mm左右的顆粒，稱取約0.5 g，置于100 mL試劑瓶中，加入約50 mL甲苯密封浸泡48 h，待標(biāo)準(zhǔn)膠完全溶解，稱量溶液質(zhì)量，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)膠濃度。

1.4.2 待測(cè)膠乳溶液

待測(cè)膠乳同樣用去離子水稀釋100倍后進(jìn)行取樣。稱取約1 g天然膠乳，置于250 mL試劑瓶中，加入約100 mL去離子水，超聲波處理20 min使之分散均勻，稱量溶液質(zhì)量，并計(jì)算天然膠乳稀釋濃度。

1.5 測(cè)試步驟

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)膠溶液

用注射器分別準(zhǔn)確量取5，10，13，15，18，20，23，25，35和50 μL標(biāo)準(zhǔn)膠溶液滴于熱鉑片上，置于105 ℃烘箱中烘15 min，烘干甲苯后，進(jìn)行裂解氣相色譜測(cè)試，記錄色譜圖和裂解產(chǎn)物峰面積。根據(jù)配置的濃度計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)膠的絕對(duì)進(jìn)樣量，換算為μg。標(biāo)準(zhǔn)物溶液密度近似取甲苯密度0.866 g·mL-1。

1.5.2 待測(cè)膠乳稀釋溶液

用注射器準(zhǔn)確量取20 μL稀釋的天然膠乳溶液滴于熱鉑片中，置于105 ℃烘箱中烘20 min，烘干水分后，進(jìn)行裂解氣相色譜測(cè)試，記錄色譜圖和裂解產(chǎn)物峰面積。根據(jù)稀釋的濃度計(jì)算量取的天然膠乳進(jìn)樣量，換算為μg。膠乳稀釋液密度近似取水的密度1 g·mL-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然橡膠裂解色譜分析

天然橡膠的主要成分為異戊二烯的聚合物[3]，裂解產(chǎn)物主要為異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯，裂解色譜如圖1所示，其中，3.196 min處的峰是異戊二烯，9.364 min處的峰是1,4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯[4]。

圖1 天然橡膠裂解氣相色譜

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

對(duì)10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)膠樣品進(jìn)行裂解氣相色譜測(cè)定，分別計(jì)算3.196和9.364 min處的峰面積，用Origin 6.10.52繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。圖2（a）對(duì)應(yīng) 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 方 程A（3.196 min處）：y=36.7x+258.55，相關(guān)因數(shù)為 0.995 5；圖2（b）對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程B（9.364 min處）：y=25.95x+98.127，相關(guān)因數(shù)為0.998 8。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系均良好，符合定量測(cè)定要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程B的相關(guān)因數(shù)更接近于1，因此采用該標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量計(jì)算。

圖2 裂解產(chǎn)物峰面積-進(jìn)樣量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 干膠含量測(cè)定

對(duì)樣品進(jìn)行裂解氣相色譜測(cè)定，將測(cè)得的9.364 min處裂解產(chǎn)物峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程B，求得稀釋膠乳溶液中的干膠含量，再乘以稀釋倍數(shù)即可計(jì)算出天然膠乳中的干膠含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，裂解氣相色譜法測(cè)得的干膠含量與國(guó)標(biāo)法接近，平均相對(duì)誤差為1.51%。

表1 熱裂解氣相色譜法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定干膠含量結(jié)果比較

取1#待測(cè)膠乳重復(fù)測(cè)定5次，膠乳中干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果分別為0.293 8，0.294 5，0.291 2，0.293 1和0.294 6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14%。

3 結(jié)語(yǔ)

采用熱裂解氣相色譜法測(cè)定天然膠乳中的干膠含量，根據(jù)裂解主要產(chǎn)物峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可測(cè)定天然膠乳中的干膠含量。該方法定量分析結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)便，與國(guó)標(biāo)法的平均相對(duì)誤差為1.51%。