宋 冰， 石 勇， 顏 明， 馬金霞， 周小凡*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙重點實驗室，江蘇 南京 210037）

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淀粉在高得率漿表面凝膠化增強的研究

宋 冰， 石 勇， 顏 明， 馬金霞， 周小凡*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙重點實驗室，江蘇 南京 210037）

摘 要：使用原淀粉增強漂白闊葉木化學(xué)熱磨機械漿成紙強度，通過糊化淀粉形成凝膠提高纖維表面的淀粉保留率以及纖維之間結(jié)合的方式改善紙張強度，并用單因素實驗評估淀粉用量、交聯(lián)劑用量、糊化濃度、擠壓作用對紙張強度的影響情況并探究最佳工藝條件，結(jié)果表明，當(dāng)?shù)矸塾昧繛?5%、交聯(lián)劑用量為2%、糊化濃度為15%，并配有機械擠壓作用時，原淀粉對化機漿的增強效果最明顯，和原纖維相比，經(jīng)淀粉處理后化機漿成紙抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、淀粉保留率都均有較大提升，但耐折度沒有明顯變化。

關(guān)鍵詞：淀粉；凝膠；紙張強度

高得率漿是通過化學(xué)法、機械法或兩種方法相結(jié)合的方法使纖維原料分離，得率在80%～90%之間的漿種[1]，其生產(chǎn)成本介于化學(xué)漿和機械漿之間[2]。高得率漿有纖維損傷小、松厚度高、預(yù)處理工段短、消耗化學(xué)藥品少、成本低、污染低等優(yōu)點，這些優(yōu)點使高得率制漿技術(shù)快速發(fā)展。但是高得率漿也有較多的問題，其中成紙強度差是較為顯著的缺點。高得率漿纖維柔韌性差主要是因為纖維表面和內(nèi)部有大量木素存在，另外這些物質(zhì)還會使得紙漿中纖維表面的游離基數(shù)量變少，影響纖維之間的氫鍵結(jié)合，造成纖維結(jié)合強度和成紙強度低，也限制了其紙漿和成紙的品質(zhì)及使用范圍[3]，因此提高紙張強度變得極其重要，而在實際生產(chǎn)中，選用造紙增強劑解決強度問題是首選方法[4]。

增強劑是用來增強紙與紙板強度的一類精細(xì)化學(xué)品，目前造紙工業(yè)中常用的干強劑有淀粉、殼聚糖、植物膠、聚丙烯酰胺等，在國際上常用的商品型干強劑中淀粉衍生物約占總數(shù)95%。淀粉是D-葡萄糖單元聚合而成的多羥基水溶性天然高分子化合物，在工業(yè)中常作為凝膠劑分散，然后與其他成分結(jié)合形成最終所需要的產(chǎn)品[5]。在大多數(shù)應(yīng)用中，淀粉纖粒在溶液狀態(tài)下被加熱到凝膠狀[6]，其中淀粉結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別可能會影響淀粉糊化性質(zhì)和凝膠強度[7]。淀粉凝膠可與紙內(nèi)的羥基作用，提高紙頁內(nèi)部結(jié)合強度，進(jìn)而提高成紙挺度和表面強度，減少紙粉的產(chǎn)生。淀粉纖粒是一種可降解、可再生、無毒害、價格便宜的自然資源，在重視環(huán)境的今天，對其應(yīng)用和開發(fā)備受關(guān)注。

為更好的改善高得率漿成紙強度，本文選用原淀粉作為增強劑，糊化后的淀粉能形成具有一定彈性、強度的凝膠體，凝膠是膠體的特殊形式，其具有多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性質(zhì)介于固體與液體之間[8]。淀粉凝膠在其他輔助劑、機械方法的協(xié)同作用下，在纖維表面的粘附更加牢固，形成溶膠―凝膠體的再分布，降低了淀粉的溶解性、增強了纖維間的結(jié)合力與結(jié)合面積，最終達(dá)到提高紙張強度的目的。

1 實驗

1.1 實驗原料

漂白闊葉木化學(xué)熱磨機械漿漿板（BCTMP，鎮(zhèn)江大東紙業(yè)），原木薯淀粉（金華盛有限公司），交聯(lián)劑硼砂溶液（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司），碘單質(zhì)（分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司），碘化鉀（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 淀粉糊化及漿料處理

在水浴鍋中加熱糊化一定量（按質(zhì)量比）的淀粉懸浮液，在90～95℃的溫度下糊化30 min，在糊化過程中用玻璃棒不斷攪拌使淀粉充分分散，把糊化好的淀粉與一定量（對絕干淀粉）的交聯(lián)劑硼砂溶液（以下稱“交聯(lián)劑P”）均勻混合形成淀粉凝膠，然后與BCTMP纖維混合，將漿濃調(diào)至1%，低速攪拌3 h，將混合均勻的漿料靜置12 h使纖維充分吸收淀粉，取部分漿料利用實驗室自備擠漿機及吸水毛毯對漿料進(jìn)行反復(fù)擠壓，另一部分手動濃縮，兩種方式濃縮后得到的漿料濃度均為40%，把漿料置于冰箱平衡水分備用。

1.2.2 淀粉保留率檢測

配置不同濃度的原淀粉標(biāo)準(zhǔn)溶液[9]，并在其中加入KI-I2溶液搖勻，利用分光光度計測定620 nm（最大吸收波長）處的吸收值，繪制原淀粉溶解率標(biāo)準(zhǔn)曲線（針對不同的KI-I2溶液再分別制定曲線），并得到直線方程，如式（1）所示。

式中：X為清夜中的原淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Y為樣品的吸收值，μg/mL。

稱取一定量加入糊化淀粉的漿料，將其充分疏解，完成后過濾，將濾液靜置后取上層清液進(jìn)行離心處理，對離心后的清液測定620 nm處的吸收值計算原淀粉的溶解率，計算方法如式（2）所示，進(jìn)而得知原淀粉在漿料中的保留率，如式（3）所示。

式（2）中：δ為淀粉的溶解率，%；G1為加入的總淀粉量，g；G為溶解入水中的淀粉量，g；Y為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，μg/mL。

式（3）中：Θ為淀粉保留率，%；δ 為淀粉的溶解率，%。

混合處理過程中淀粉流失量經(jīng)過檢測（通過測定整個漿料中含有的淀粉總量），可以忽略不計。

1.2.3 紙張強度測定

將不同處理方法得到的40%濃度的漿料充分疏解，按60 g/m2的定量抄片，然后按GB/T 453-1989、GB/T 454-1989和GB/T 2679.5-1995測定抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度，同時測未經(jīng)任何處理的漿料的成紙強度，考察處理效果。

1.2.4 纖維微觀性能表征

取未經(jīng)任何處理的原漿、淀粉處理的漿料、淀粉處理后擠壓的漿料，用纖維形態(tài)分析儀分析其纖維形態(tài)，然后將部分漿料樣品冷凍干燥后噴金，用FEI Quanta-200掃描電子顯微鏡分析纖維表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理工藝對紙張強度及淀粉保留率的影響

2.1.1 淀粉用量對紙張強度及淀粉保留率的影響

在交聯(lián)劑用量為 3%，蒸煮糊化濃度為 20%，無擠壓作用的條件下，淀粉用量對紙張強度的影響如表1所示。

表1 淀粉用量對強度的影響

由表1可知，隨著淀粉用量的增加，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)都是先增加后減小，耐折度無明顯變化，淀粉保留率下降。增加淀粉用量紙張強度變好，但當(dāng)?shù)矸塾昧砍^20%時，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)反而下降，這可能是因為淀粉用量太大，形成的淀粉凝膠在纖維之間的粘結(jié)強度大，以至于實驗室的設(shè)備工藝無法把淀粉凝膠與纖維的混合物均勻分散，紙張勻度變差，從而導(dǎo)致紙張強度下降。淀粉用量增加，淀粉保留率下降而且保留率整體數(shù)值較小，這主要是木薯原淀粉易溶于水造成的。雖然淀粉用量在20%時紙張強度最好，但淀粉的保留率降低幅度較大，且會使白水中存在大量的淀粉，成本升高，綜合考慮選擇15%的淀粉用量進(jìn)行后續(xù)研究。

2.1.2 交聯(lián)劑P用量對紙張強度及淀粉保留率的影響

在淀粉用量為15%，蒸煮糊化濃度為20%，無擠壓作用的條件下，交聯(lián)劑P用量對紙張強度的影響如表2所示。

表2 交聯(lián)劑P用量對強度的影響

由表2可知，隨著交聯(lián)劑P用量的增加，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、淀粉保留率都是先增加后減小，耐折度無明顯變化。在淀粉糊化過程中加入交聯(lián)劑P，交聯(lián)劑P與淀粉反應(yīng)形成不溶于水的具有防腐效果和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶膠凝膠體且更易于粘附在纖維表面提高成紙強度，形成凝膠體后可以減慢使用過程中淀粉的腐變提高淀粉保留率及成紙強度。在無交聯(lián)劑的情況下沒形成淀粉凝膠，淀粉會在水中溶解使淀粉保留率較低，當(dāng)添加少量交聯(lián)劑P時，淀粉之間不能有效交聯(lián)且形成的淀粉凝膠與纖維之間的粘附不牢固，仍有多數(shù)淀粉在水中溶解損失，隨著交聯(lián)劑用量的增加，淀粉之間交聯(lián)變多且糊化粘度增加，使淀粉凝膠更易粘結(jié)在纖維表面，有效降低了淀粉的溶解率，提高了成紙強度及淀粉保留率。但當(dāng)交聯(lián)劑P用量超過2%時，紙張強度及淀粉保留率稍有下降，這主要是因為交聯(lián)劑P用量過大，淀粉凝膠程度大造成淀粉凝膠體的強度以及自身抗剪切性降低[10]，造成淀粉保留率及成紙強度降低。綜上分析選用 2%交聯(lián)劑用量進(jìn)行后續(xù)研究。

2.1.3 蒸煮糊化濃度對紙張強度及淀粉保留率的影響

在淀粉用量為 15%，交聯(lián)劑用量為 2%，無擠壓作用的條件下，蒸煮糊化濃度對紙張強度的影響如表3所示。

表3 蒸煮糊化濃度對強度的影響

由表3可知，隨著蒸煮糊化濃度的增加，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)都是先增加后減小再增加，耐折度無明顯變化，淀粉保留率增加。在蒸煮糊化濃度為15%時，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)達(dá)到最大值，濃度大于15%時，強度有下降趨勢，這是因為糊化濃度過高，淀粉潤脹程度較小，只有淀粉表面得到充分的吸水潤脹而內(nèi)部沒有，即淀粉沒有糊化完全或糊化后淀粉凝膠粘度太大，實驗室現(xiàn)有設(shè)備無法將淀粉凝膠與纖維的混合體疏解完全。糊化濃度大于25%后強度又有小幅度的上升，但并沒有超過15%時的數(shù)值，這是因為糊化濃度越高，凝膠粘性越大，淀粉凝膠之間、淀粉凝膠與纖維之間的粘附力越強，粘度過高不易于分散均勻而制約強度的提高。綜上分析選擇15%的糊化濃度為進(jìn)行后續(xù)研究。

2.1.4 擠壓作用對紙張強度及淀粉保留率的影響

在淀粉用量為15%，交聯(lián)劑用量為3%，蒸煮糊化濃度位15%的條件下，擠壓作用對紙張強度的影響如表4所示。

表4 擠壓對強度的影響

由表4可知，通過擠壓作用后，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)都有明顯增加，耐折度無明顯變化，淀粉保留率大幅增加，較無擠壓的增加了約27%。經(jīng)淀粉處理后，纖維表面被淀粉凝膠包裹，經(jīng)擠壓后，淀粉凝膠層更張密的粘附在纖維表面，纖維與纖維之間通過表面淀粉凝膠層的作用也結(jié)合得更加張密，從而使成紙強度提高。淀粉保留率的提高，主要是因為經(jīng)過糊化后的淀粉具有一定的粘性并粘附在纖維表面形成穩(wěn)定的凝膠層，經(jīng)一定的機械外力作用后糊化淀粉會與纖維結(jié)合的更牢固，減輕了木薯原淀粉易溶于水的缺點，從而使淀粉的保留率上升，同時也降低了淀粉粘網(wǎng)粘缸的可能性，因此擠壓作用對成紙強度及淀粉保留率都有十分明顯的作用。

2.2 紙張強度和纖維質(zhì)量分析

對未經(jīng)任何處理的BCTMP、經(jīng)淀粉處理的BCTMP和淀粉擠壓共同處理的BCTMP進(jìn)行紙張強度和纖維質(zhì)量分析的結(jié)果如表5所示。

表5 紙張強度和纖維質(zhì)量分析

由表5可知，淀粉處理、淀粉擠壓共同處理的BCTMP成紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)都較未處理的成紙有不同程度的提高，且都使耐折度略微提高。淀粉處理后成紙強度提高了約44%，增幅較大，擠壓作用后紙張強度較淀粉處理稍有提高，淀粉保留率提高了約41%。糊化后淀粉有一定的粘附性，粘結(jié)在纖維表面形成的穩(wěn)定凝膠層可提高纖維之間的結(jié)合強度，進(jìn)而提高了成紙強度。淀粉不會改變纖維結(jié)構(gòu)，所以淀粉處理對纖維寬度沒有影響。對淀粉處理后的纖維進(jìn)行機械力擠壓，擠壓后纖維寬度未受影響，淀粉保留率大大提高，說明這種外來的機械力沒有破壞纖維的原有結(jié)構(gòu)，而是使淀粉凝膠層更張密的粘附在纖維表面，這種處理后的纖維存在于水溶液時，纖維表面形成的穩(wěn)定凝膠體不易溶解于水，從而大大提高了淀粉的在纖維上的保留率。機械作用使淀粉凝膠中多余的水分被擠出，淀粉凝膠會以扁平狀張密粘附在纖維表面。在后續(xù)的成紙干燥過程中，高溫條件下淀粉溶膠層軟化變成半溶膠半凝膠狀態(tài)，淀粉粘性提高使相鄰纖維間附更張密、結(jié)合更強，纖維與纖維之間的結(jié)合更加密實，進(jìn)而提高成紙勻度及成紙強度。綜上分析，淀粉用量、交聯(lián)劑P用量、蒸煮糊化濃度、擠壓作用都會影響纖維與淀粉之間的結(jié)合效果，從而影響成紙強度。淀粉糊化后在纖維表面形成的穩(wěn)定凝膠層是改善淀粉保留率和成紙強度的關(guān)鍵步驟，淀粉溶膠凝膠工藝與機械擠壓相結(jié)合使淀粉保留率、成紙強度都有很大程度提高，但淀粉保留率還沒有達(dá)到理想水平，還需對淀粉凝膠化增強進(jìn)一步優(yōu)化。

2.3 掃描電鏡分析

BCTMP的掃描電鏡圖，如圖1所示。

圖1 掃描電鏡圖

圖1中（a）為未處理BCTMP纖維，（b）為淀粉處理的BCTMP纖維，（c）為淀粉擠壓共同處理的BCTMP纖維。由圖可以看出，僅淀粉處理的BCTMP纖維表面粘附的淀粉量比經(jīng)淀粉處理后擠壓的BCTMP纖維表面的淀粉粘附量少，未經(jīng)擠壓處理的只有局部纖維表面粘附淀粉凝膠且成塊狀凸起，漿料經(jīng)機械擠壓后，纖維上的淀粉凝膠變成較薄的扁平狀包裹在纖維表面，且大部分纖維上都有穩(wěn)定淀粉凝膠層的存在。這說明淀粉形成凝膠后可以降低其在水中的溶解率，經(jīng)擠壓后可進(jìn)一步提高淀粉保留率。另外，在成紙的壓榨烘干過程中，纖維表面的淀粉凝膠層會因受熱軟化變成具有高粘度的溶膠凝膠態(tài)，從而促進(jìn)纖維網(wǎng)絡(luò)更加張密的結(jié)合提高成紙強度。

3 結(jié)論

1）原淀粉凝膠化增強的最佳工藝條件是：原淀粉用量15%，交聯(lián)劑用量2%，蒸煮糊化濃度15%。

2）經(jīng)原淀粉處理后，成紙的抗張指數(shù)提高了30.7%，耐破指數(shù)提高了36.4%；經(jīng)擠壓作用后成紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)較僅原淀粉處理的成紙分別提高了6.7%、11.6%。

3）原淀粉的溶膠—凝膠特性是提高淀粉保留率及成紙強度的主要因素。

4）機械擠壓作用大大提高了淀粉的保留率，進(jìn)一步提高了成紙強度。

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中圖分類號：TS727

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-8405(2016)02-0008-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.07

收稿日期：2015-12-07

基金項目：國家自然科學(xué)基金（31270629）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項目（PAPD）。

作者簡介：宋 冰（1990~），女，碩士研究生；研究方向：紙制微濾膜、紙制超濾膜、電池隔膜技術(shù)研究。alice6845@126.com

* 通訊作者：周小凡（1965~），男，教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：紙張散射理論，特種紙研究，紙制微濾膜、紙制超濾膜技術(shù)研究等。zxiaofan@njfu.com.cn

Study of Gelation Enhancement of Starch on High Yield Pulp Surface

SONG Bing, SHI Yong, YAN Ming, MA Jin-xia, ZHOU Xiao-fan*
（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Abstract:The bleached chemical thermomechanical pulp of Hardwood was pretreated with the gelatinized starch gel to increase starch retention and paper strength by improving the combination between fibers and starch. The effects of starch dosage, cross-linking agent, concentration of cooking pasting, and squeezing action were evaluated through single factor experiments. The optimum conditions were found to be starch dosage of 15%, cross-linking agent of 2%, concentration of cooking pasting of 15% and having squeezing action. Under these conditions, the tensile、burst indices and starch retention of treated BCTMP could be increased significantly, however, there were no significant effects on the folding strength.

Key words:starch; gel; paper strength