苗宗成， 翟鵬飛， 侯妮妮， 冀 靜， 趙 陽

（1. 西京學(xué)院 應(yīng)用統(tǒng)計與理學(xué)系，陜西 西安 710123；2. 中航工業(yè)西安航空發(fā)動機（集團）有限公司，陜西 西安 710021）

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基于地溝油的雙酯類陽離子表面活性劑對紙張柔軟效果研究1

苗宗成1， 翟鵬飛1， 侯妮妮1， 冀 靜2， 趙 陽1

（1. 西京學(xué)院 應(yīng)用統(tǒng)計與理學(xué)系，陜西 西安 710123；2. 中航工業(yè)西安航空發(fā)動機（集團）有限公司，陜西 西安 710021）

摘 要：以地溝油、環(huán)氧氯丙烷、三乙胺為基本原料制備陽離子表面活性劑?？疾旆磻?yīng)溶劑對季銨化反應(yīng)收率的影響，利用表面張力法測定制備表面活性劑的臨界膠束摩爾濃度為6.32×10-3mol/L，利用電導(dǎo)率法測定臨界膠束摩爾濃度為6.45×10-3mol/L，此時對應(yīng)的表面張力γcmc為44.35 mN/m。并進一步研究該表面活性劑對紙張柔軟效果，當(dāng)表面活性劑摩爾濃度達(dá)到2.35×10-3mol/L時，即可獲得對紙張最佳的柔軟作用。

關(guān)鍵詞：地溝油；雙酯；陽離子表面活性劑；紙張柔軟劑

地溝油主要來源于城市下水道、動物屠宰場以及飯店的泔水[1]。雖然主要成分依然是甘油三酯[2]，但是卻也包含許多致病、致癌的物質(zhì)，一旦從新流回餐桌，對人體具有非常大的毒害[3]。綜合利用地溝油，消除地溝油為生物造成的毒害，實現(xiàn)變廢為寶[4-6]，是目前需要解決的重要問題。以地溝油為化工原料，制備多種高附加值的化工產(chǎn)品，實現(xiàn)地溝油對環(huán)境污染的防治，并有效防止了地溝油重新流回餐桌，可從根本上解決地溝油的不當(dāng)使用帶來的社會問題，進而體現(xiàn)出地溝油較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益[7]。

以地溝油為原料，經(jīng)過系列化學(xué)反應(yīng)，獲得一類含有雙酯基進而可生物降解的季銨鹽型陽離子表面活性劑。這種地溝油陽離子表面活性劑也可以像其他傳統(tǒng)季銨鹽表面活性劑一樣，在石油化工、煤化工、日用化學(xué)、紡織印染、采礦、金屬加工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。先后研究了基于十八烷基的 Gemini型陽離子表面活性劑[8]、雙酯類陽離子表面活性劑[9]以及基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑[10]對紙張柔軟效果。在本文的研究中，將繼續(xù)探討基于地溝油雙酯類陽離子表面活性劑對紙張柔軟效果。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜表征產(chǎn)物的特征基團的紅外吸收峰。使用承德金建檢測儀器公司 XJZ-200型表面張力儀測試產(chǎn)物的界面張力，使用上海儀電科學(xué)儀器公司 DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀測試產(chǎn)物的電導(dǎo)率，使用上海精密科學(xué)儀器公司YQ-Z-39型手感式柔軟度測試儀測試產(chǎn)物對紙張的柔軟效果。

環(huán)氧氯丙烷（成都科龍化工試劑廠，分析純），對甲苯磺酸（天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純），三乙胺水溶液（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純），1,4-二氧六環(huán)（天津富宇精細(xì)化工有限公司，分析純），乙腈（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純），乙醇（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純），四氫呋喃（天津天力化學(xué)試劑有限公司，分析純）。實驗過程中所涉及的有機溶劑在使用前均經(jīng)分子篩干燥24 h。中性原紙（上?？闪旨垬I(yè)有限公司）。

1.2 地溝油預(yù)處理

地溝油來源于西安市廢棄油脂回收站。將地溝油加熱至50℃，趁熱過濾，除去其中機械雜質(zhì)。然后加入與地溝油等體積的蒸餾水，使用磷酸調(diào)節(jié)pH至1.0，在90℃條件下攪拌反應(yīng)1 h。然后將油相繼續(xù)加入等體積的蒸餾水，使用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2.0，在95℃條件下攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，將油相水洗至中性，使用無水硫酸鎂干燥后，獲得混合脂肪酸，密封保存，備用。

1.3 基于地溝油的季銨鹽型陽離子表面活性劑的制備

將混合脂肪酸與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)而獲得單脂肪酸酯，此時，環(huán)氧氯丙烷即作為反應(yīng)原料，也作為反應(yīng)溶劑，在60℃反應(yīng)條件下，攪拌反應(yīng)8 h。然后在250 mL三口燒瓶中加入18.9 g單脂肪酸酯、1.5 g對甲苯磺酸和150 mL甲苯，在攪拌條件下分水回流，反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，油相使用蒸餾水洗至中性，使用無水硫酸鎂干燥，進而獲得雙酯化合物。

在250 mL三口燒瓶中加入25 g雙酯化合物和100 mL三乙胺，加熱回流，攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，除去過量的三乙胺，殘余物使用80 mL乙醇重結(jié)晶后，放置于50℃的真空烘箱中干燥24 h，基于地溝油的季銨鹽型陽離子表面活性劑。具體合成路線如圖1所示。

圖1 基于地溝油季銨鹽陽離子表面活性劑的合成路線

1.4 對紙張柔軟效果測試

在研究過程中使用手感式柔軟度測試儀測試產(chǎn)物對紙張的柔軟效果。將產(chǎn)物配置成摩爾濃度分別為1×10-4、3×10-4、6×10-4、9×10-4、1×10-3、3×10-3、6×10-3、9×10-3mol/L的水溶液，將10 cm×10 cm中性原紙按照縱向組和橫向組，分別用配制的不同摩爾濃度溶液進行表面涂布，放置于50℃真空干燥箱中干燥24 h后，使用柔軟度儀上測定其柔軟度[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑對雙酯化合物季銨化反應(yīng)的影響

在地溝油為原料制備季銨鹽型陽離子表面活性劑的過程中，最關(guān)鍵的一步為季銨化反應(yīng)。通常季銨化反應(yīng)所采用的溶劑為乙腈、二氧六環(huán)、乙醇、四氫呋喃等。這類溶劑都具有較強的極性，對產(chǎn)物季銨鹽具有一定的分散溶解作用，能夠有效促進原料的溶劑化，進而能夠促進反應(yīng)的進行。但是在雙酯化合物的季銨化反應(yīng)中，三乙胺為反應(yīng)原料。三乙胺同時也是一種極性較強的溶劑，如果使用三乙胺作為反應(yīng)溶劑，則對原料溶劑化的促進應(yīng)該更為有利。為此，以反應(yīng)收率為指標(biāo)，考察反應(yīng)溶劑對雙酯化合物的季銨化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，不同的反應(yīng)溶劑對產(chǎn)物收率具有較大的影響，其中使用二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑時，收率最低為 70.2%；使用三乙胺即作為反應(yīng)原料，有作為反應(yīng)溶劑時收率最高，達(dá)到87.9%。這是由于三乙胺在整個反應(yīng)體系中，不僅對產(chǎn)物有較好的分散作用，而且對于原料的季銨化反應(yīng)亦具有良好的促進作用。

圖2 反應(yīng)溶劑對雙酯化合物季銨化反應(yīng)的影響

2.2 產(chǎn)物紅外光譜分析

產(chǎn)物使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀對分子結(jié)構(gòu)中的特征基團進行表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，3019 cm-1為地溝油不飽和雙鍵中C-H伸縮振動紅外吸收峰，2930 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰，2850 cm-1為甲基伸縮振動吸收峰，1748 cm-1為酯基C=O紅外吸收峰，1460 cm-1、1380 cm-1為飽和C-H彎曲振動吸收峰，1248 cm-1、1166 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰，969 cm-1為季銨鹽特征吸收峰，727 cm-1為長鏈亞甲基面外彎曲振動吸收峰。結(jié)果與目標(biāo)化合物的紅外光譜一致。

圖3 產(chǎn)物紅外光譜圖

2.3 表面張力

使用承德金建檢測儀器公司XJZ-200型表面張力儀測試產(chǎn)物的表面張力，將被測表面活性劑配置成不同摩爾濃度的水溶液，在25℃條件下測定表面張力，并繪制表面張力與濃度的曲線關(guān)系圖，可獲得臨界膠束摩爾濃度（cmc）數(shù)值，如圖4所示。由圖4可見，產(chǎn)物的臨界膠束摩爾濃度為6.32×10-3mol/L，此時對應(yīng)的表面張力γcmc為44.35 mN/m。

圖4 摩爾濃度與表面張力之間的關(guān)系

圖5 摩爾濃度與電導(dǎo)率之間的關(guān)系

2.4 電導(dǎo)率

為了驗證表面張力法測得產(chǎn)物地溝油雙酯三甲基氯化銨的臨界膠束摩爾濃度數(shù)值的準(zhǔn)確性，使用DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀測試測試產(chǎn)物的電導(dǎo)率。將被測表面活性劑配置成不同摩爾濃度的水溶液，在25℃條件下測定電導(dǎo)率，并繪制電導(dǎo)率與濃度的曲線關(guān)系，可獲得臨界膠束濃度（cmc）數(shù)值，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，由電導(dǎo)率法測得的臨界膠束摩爾濃度為6.45×10-3mol/L，與表面張力法測定的臨界膠束摩爾濃度結(jié)果可近似認(rèn)為一致。

2.5 柔軟效果

測試涂布不同摩爾濃度產(chǎn)物（Ⅰ）后橫向組和縱向組中性原紙的橫向摩擦力和縱向摩擦力，并取橫向摩擦力和縱向摩擦力的數(shù)值平均值作為平均摩擦力。并與基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑（Ⅱ）對中性原紙平均摩擦力數(shù)值的影響進行對比[10]，結(jié)果如圖 6所示。由圖6可見，隨著所制備表面活性劑（Ⅰ）摩爾濃度的增加，中性原紙的平均摩擦力逐漸降低，柔軟度逐漸變好。當(dāng)Ⅰ摩爾濃度達(dá)到2.35×10-3mol/L時，平均摩擦力曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點，繼續(xù)增加增加Ⅰ摩爾濃度平均摩擦力變化不大，此時對應(yīng)的平均摩擦力為0.559 mN。也可以看出，Ⅱ?qū)垙埲彳浶Ч麑Ρ娶穸?，在使用相同表面活性劑摩爾濃度的情況下，具有更好的效果。這可能是由于Gemini型陽離子表面活性劑與紙張具有更好的結(jié)合作用[8]，進而能夠更好的柔軟效果。

圖6 表面活性劑摩爾濃度對中性原紙柔軟度的影響

3 結(jié)論

將有毒害的地溝油轉(zhuǎn)變成為具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)物季銨鹽型陽離子表面活性劑，實現(xiàn)了廢棄地溝油的綜合利用，完全消除了地溝油對生物的毒害作用。將地溝油進行機械除雜，然后經(jīng)過酸解獲得基于地溝油的混合脂肪酸。混合脂肪酸與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)酯化反應(yīng)制備了脂肪酸酯，然后繼續(xù)與地溝油發(fā)生酯化反應(yīng)而獲得雙酯化合物，進而與三乙胺發(fā)生季銨化反應(yīng)獲得了基于地溝油的季銨鹽型陽離子表面活性劑。使用傅里葉變換紅外光譜表征產(chǎn)物的特征基團，確定了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。進一步使用表面張力法測試了臨界膠束摩爾濃度為6.32×10-3mol/L，對應(yīng)的表面張力γcmc為44.35 mN/m，使用電導(dǎo)率儀測試其臨界膠束摩爾濃度為6.45×10-3mol/L。使用摩爾濃度為2.35×10-3mol/L的所制備表明活性劑涂布中性原紙，即可獲得較好的柔軟效果，但是其對紙張的柔軟效果不及基于地溝油的Gemini型陽離子表面活性劑。

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中圖分類號：TQ645.9

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-8405(2016)02-0029-05

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.02.13

收稿日期：2016-02-24

基金項目：西京學(xué)院科研基金項目（XJ13B01）；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目（2013JQ8043）。

作者簡介：苗宗成（1979~），男，博士后，副教授；研究方向：功能材料的制備及改性。miaozongcheng@xijing.edu.cn

Softening Effect to Paper of Diester Cationic Surfactant Based on Waste Oil

MIAO Zong-cheng1， ZHAI Peng-fei1， HOU Ni-ni1， JI Jing2， ZHAO Yang1
（1. Department of Applied Statistics and Science， Xijing University， Xi'an 710123， China； 2. A VIC Xi'an Aero-engine （Group） LTD， Xi'an 710021， China）

Abstract:In order to eliminate the biological poison of waste oil and to realize the effective utilization， the waste oil was used for preparing cationic surfactant with high additional value. Waste oil， epichlorohydrin and triethylamine was used as raw materials to synthesize cationic surfactant. The effect of reaction solvent on the yield of the product was investigated， and FT-IR was used to determine the molecular characteristics of the product. Then the critical micelle concentration （cmc） of the product was determined by surface tension method and electrical conductivity method， and the value was 5.07×10-3mol/L and 5.02×10-3mol/L， respectively. At this point， the corresponding γcmcwas 35.26 mN/m. Moreover， the softening effect to paper of the product was tested， the results showed that the paper was endowed with better soft properties when the concentration of the surfactant was 2.35×10-3mol/L.

Key words:waste oil； diester； cationic surfactant； paper softening agent