紀(jì)建華

摘 要：針對(duì)含氮雜環(huán)有機(jī)共軛化合物的設(shè)計(jì)和合成，對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行紫外光譜和熒光譜的測(cè)定，分析其光譜性質(zhì)，最后測(cè)定其熱力學(xué)性質(zhì)，分析其熱力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：含氮雜環(huán)；有機(jī)共軛化合物；D-π-A型；性能分析

中圖分類號(hào)：O621.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.14.064

有機(jī)光電功能材料被廣泛應(yīng)用于光電幅、三維光信息存儲(chǔ)、電光調(diào)制解調(diào)器等許多方面，其與無機(jī)材料相比具有以下3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①與無機(jī)材料由晶格畸變引起極化的情況相比，有機(jī)材料是由非局域的π電子體系引起的，其NLO系數(shù)比無機(jī)材料要高；②在加工方面，有機(jī)材料可以加工成薄膜、纖維等形態(tài)；③在對(duì)材料性能的控制方面，有機(jī)材料能夠滿足設(shè)計(jì)器件的基本需要?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，可以預(yù)見有機(jī)非線性光學(xué)材料的發(fā)展前景。下面以D-π-A型有機(jī)分子的合成為例進(jìn)行研究。

1 有機(jī)共軛化合物的合成與設(shè)計(jì)

π電子云的變化能夠引起有機(jī)分子對(duì)場(chǎng)外的響應(yīng)，例如對(duì)π電子的數(shù)量、極化率等條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整和變化，都能引起有機(jī)分子性能的變化。因此，選擇給體和受體，利用共軛橋連接是比較合適的設(shè)計(jì)方法。本文選擇用吡啶雜環(huán)作為吸電子基團(tuán)來完成對(duì)D-π-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)共扼分子的設(shè)計(jì)和合成。在方案上，首先采取的是微波輔助合成法合成吡啶衍生物。吡啶衍生物具有較強(qiáng)的吸電子能力，使用它有利于有機(jī)分子的合成，能夠使其合成過程變得更加簡(jiǎn)單、高效，從而有效提高合成有機(jī)物的產(chǎn)率。在合成共軛有機(jī)物方面，采用的是固態(tài)研磨方法，它主要是基于簡(jiǎn)單的后處理過程和較高的產(chǎn)率進(jìn)行的。下面簡(jiǎn)要介紹一下實(shí)驗(yàn)方案。

實(shí)驗(yàn)的第一步是合成吡啶衍生物，即合成2，5-（4一三氟甲基苯基）-4- （4一甲基苯基）吡啶。所用試劑為對(duì)甲基苯甲醛、乙酸銨、乙醇和乙二醇，主要步驟是在三口瓶中加入0.61 g的對(duì)甲基苯甲醛（5 mmol）、1 g 對(duì)三氟甲基苯乙酮（11 mmol）、0.78 g乙酸按（10 mmol）和20 mL乙二醇進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為微波輻射（600 W，185 ℃，10 min）。待完全反應(yīng)后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行冷卻處理，析出黃色固體后進(jìn)行抽濾，抽濾所得固體用乙醇重結(jié)晶，最終得到淡黃色固體，計(jì)算產(chǎn)率為76%.第二步是合成2，5-（4一三氟甲基苯基）- 4-（4-O，O一二乙基膦酰亞甲基苯基）吡啶，主要步驟是，在三口瓶中加入1.03 g以上合成產(chǎn)物（3 mmol）、0.54 g N-溴代丁二酞亞胺NBS（3.3 mmol）。所用催化劑為過氧苯甲酞，加熱回流，時(shí)間為5 h。待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，白色固體析出，將其進(jìn)行抽濾后，所得固體用四氯化碳（20 mL）洗滌，將洗液和濾液合并進(jìn)行濃縮處理，將得到的淡黃色油狀物加入20 mL的亞磷酸三乙醋中，回流反應(yīng)（氫氣保護(hù)）4 h，減壓蒸餾所得淺褐色黏稠物再經(jīng)柱層析分離得到1.1 g的原料，其產(chǎn)率為62%.

合成所需的原料后，需要進(jìn)行的是目標(biāo)化合物的合成，合成所用的原料和方法相同，通過試劑劑量的變化或者操作條件的變化，最終能夠得到6種目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)驗(yàn)的主要步驟是：在瓷質(zhì)研缽中加入0.59 g以上的原料產(chǎn)物（1 mmol，試劑及其用量根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同有所變化）、0.12 g的叔丁醇鉀（1 mmol）和2 g無水硫酸鈉，快速研磨（時(shí)間由目標(biāo)產(chǎn)物決定）。將反應(yīng)混合物加至20 mL的水中，經(jīng)乙酸乙醋（3×15 mL）萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥后，濃縮得黃色固體，乙醇重結(jié)晶得到淡黃色固體。

6種目標(biāo)化合物根據(jù)苯甲醛和研磨時(shí)間、手段的不同可以得到不同的產(chǎn)物，即：①產(chǎn)物1，苯甲醛加入量為0.11 g，研磨時(shí)間為15 min，所得產(chǎn)物為0.29 g，產(chǎn)率為54%；②產(chǎn)物2，對(duì)甲氧基苯甲醛加入量為0.14 g，研磨時(shí)間為20 min，所得產(chǎn)物為0.31 g，產(chǎn)率為54%；③產(chǎn)物3，對(duì)甲基苯甲醛加入量為0.11 g，研磨時(shí)間為20 min，所得產(chǎn)物為0.41 g，產(chǎn)率為68%；④產(chǎn)物4，對(duì)甲氧基苯甲醛加入量為0.15 g，研磨時(shí)間為15 min，所得產(chǎn)物為0.36 g，產(chǎn)率為62%；⑤產(chǎn)物5，對(duì)氯苯甲醛加入量為0.14 g，研磨時(shí)間為20 min，所得產(chǎn)物為0.32 g，產(chǎn)率為56%；⑥產(chǎn)物6，對(duì)溴苯甲醛加入量為0.19 g，研磨時(shí)間為10 min，所得產(chǎn)物為0.33 g，產(chǎn)率為53%.

2 有機(jī)共軛化合物的性能測(cè)試與分析

對(duì)所得6種化合物進(jìn)行相關(guān)光譜性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)分析，能夠得到以下結(jié)論。經(jīng)過紫外光譜和熒光光譜分析可知，6種化合物的最大紫外吸收波長(zhǎng)分別在323 nm、327 nm、325 nm、327 nm、388 nm、323 nm、320 nm處，除了第五種化合物以外，其他5種化合物在約320 nm處都發(fā)生了π-π躍遷。相較于化合物6的320 nm，前面5種化合物均發(fā)生了不同程度的紅移。鑒于此，筆者分析這是由于取代基的變化造成的。例如，化合物2的取代基是CH3，化合物3的取代基是OCH3，2個(gè)取代基都具有一定的供電性。對(duì)于發(fā)生了明顯紅移的化合物4，其取代基是具有更強(qiáng)供電性的N（CH3）2。這說明，取代基的供電性強(qiáng)度越大，紅移越明顯。

3 結(jié)束語

通過相關(guān)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)合成含氮雜環(huán)有機(jī)共軛化合物得到了6種目標(biāo)化合物。經(jīng)過紫外光譜和熒光光譜的測(cè)試和分析，得到了其光譜性質(zhì)，紫外最大吸收波長(zhǎng)約在323 nm處，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)約在403 nm處，它們隨著取代基團(tuán)供電性而發(fā)生相對(duì)應(yīng)的紅移。分析其熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，其熔點(diǎn)和熱分解溫度比較高，具有很好的熱穩(wěn)定性，具備加工成器件的條件。

參考文獻(xiàn)

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〔編輯：白潔〕