曾　麗， 汪迎春

(1. 成都大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院， 四川 成都　610106；2.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院， 四川 綿陽(yáng)　621010)

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Fenton試劑處理采氣廢水實(shí)驗(yàn)研究

曾麗1， 汪迎春2

(1. 成都大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院， 四川 成都610106；2.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院， 四川 綿陽(yáng)621010)

摘要：采用Fenton氧化法處理川西某氣井預(yù)處理后的采氣廢水，單因素考察了Fenton氧化法處理時(shí)pH值、H2O2/Fe2+(摩爾比)、H2O2/COD(質(zhì)量比)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)采氣廢水COD處理效果的影響，擬用超聲(US)-Fenton法強(qiáng)化處理效果.研究結(jié)果表明，F(xiàn)enton處理時(shí)的最佳水平組合為pH值為1，H2O2/Fe2+(摩爾比)為3，H2O2/COD(質(zhì)量比)為7，反應(yīng)時(shí)間為120 min，此時(shí)廢水COD的去除率達(dá)到64.21%，廢水COD的去除過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.US-Fenton法強(qiáng)化處理效果的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，US與Fenton試劑對(duì)采氣廢水的催化降解存在協(xié)同效應(yīng).關(guān)鍵詞： 采氣廢水；Fenton；超聲

0引言

采氣廢水，是指采氣過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，其主要由氣層采出水和鉆井廢水組成.近年來(lái)，由于天然氣工業(yè)的發(fā)展，采氣廢水產(chǎn)量不斷增加，廢水中污染物成分隨地質(zhì)條件和氣井構(gòu)成的不同而越來(lái)越復(fù)雜，產(chǎn)生的采氣廢水具有懸浮物高、氯離子高、可生化性差、含有一定的油類物質(zhì)等水質(zhì)特性[1].加強(qiáng)對(duì)采氣廢水處理工藝的研究，尋求一種有效、經(jīng)濟(jì)可行的處理方法對(duì)采氣廢水進(jìn)行處理降解，具有一定的應(yīng)用價(jià)值和極大的環(huán)境效益.Fenton是由硫酸亞鐵與過(guò)氧化氫以不同配比組合成的高級(jí)氧化劑，具有強(qiáng)氧化和絮凝作用，應(yīng)用于難降解工業(yè)有機(jī)廢水處理，具有操作簡(jiǎn)便、處理效果顯著、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，多年來(lái)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域一直受到廣泛關(guān)注[2-3].通常，針對(duì)不同的廢水水質(zhì)，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)的最佳條件不同，氧化過(guò)程及機(jī)理也有相應(yīng)的變化[4].因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)考察具體廢水處理?xiàng)l件和處理效果之間變化的規(guī)律，顯得相當(dāng)重要.本實(shí)驗(yàn)主要研究pH、Fenton試劑配比、投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)預(yù)處理后的采氣廢水COD處理效果的影響，為Fenton氧化法處理采氣廢水提供理論參考.同時(shí)，為進(jìn)一步確定Fenton氧化法處理采氣廢水的效果，進(jìn)行了US、Fenton與US-Fenton對(duì)廢水中COD去除的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為含油廢水的處理提供新的可借鑒的思路與方法.

1材料與方法

1.1材料

實(shí)驗(yàn)所用水樣為川西某氣井的預(yù)處理后的采氣廢水，在分析和使用前貯存在4 ℃的恒溫箱中.廢水水質(zhì)如下：pH值為6.8～7.8，COD(mg/L)為980～1 680，Cl-(mg/L)為15 000～20 000，懸浮物(mg/L)為380～500，色度(倍)為430～500，BOD5(mg/L)為10～20.1.2試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：過(guò)氧化氫(30%H2O2)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，硫酸，氫氧化鈉，測(cè)高氯COD試劑為分析純.

1.3儀器

HANNApH211型酸度計(jì)(杭州儀表機(jī)電公司)，HJ-6A型六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器(杭州儀表機(jī)電公司)，CSHY-2A型HH數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)，THD-2012D型超聲波發(fā)聲器(深圳市太和達(dá)科技有限公司).

1.4方法

本次實(shí)驗(yàn)采用COD作為處理效果的指標(biāo)，分析方法為碘化鉀堿性高錳酸鉀法(HJ/T 132-2003).

2Fenton法處理廢水實(shí)驗(yàn)

室溫下，取預(yù)處理后的廢水500mL加入燒杯中，首先用硫酸調(diào)節(jié)水樣使其pH值到預(yù)定值，再按實(shí)驗(yàn)所需劑量加入FeSO4·7H2O和H2O2(30%)，啟動(dòng)磁力攪拌器，反應(yīng)一定時(shí)間后，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8，在量筒中靜置沉降，直到溶液中無(wú)氣泡產(chǎn)生，取上清液測(cè)定其COD值.

3結(jié)果與討論

3.1pH值對(duì)COD去除率的影響

室溫下，調(diào)整溶液的初始pH值為1、2、3、4、5，以H2O2/COD(質(zhì)量比)=7、H2O2/Fe2+(摩爾比)=3為Fenton試劑條件，向水樣中分別加入H2O2(30%)和FeSO4·7H2O，反應(yīng)60 min，考察不同初始pH值對(duì)廢水中COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1pH值對(duì)COD去除率的影響

根據(jù)經(jīng)典的Fenton試劑反應(yīng)理論，F(xiàn)enton的強(qiáng)氧化性是由H2O2被Fe2+催化分解產(chǎn)生的·OH自由基引發(fā)的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[5].在Fenton反應(yīng)體系中，具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基標(biāo)準(zhǔn)電極電位僅次于F2+，比普通氧化劑高得多，能夠有效降解有機(jī)物，降低廢水中COD值.由圖1可以看出，當(dāng)pH值為1時(shí)，廢水中COD的去除率達(dá)到最高，隨著pH值的升高，COD的去除率逐漸降低.鏈?zhǔn)椒磻?yīng)表明，初始pH值的升高會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，同時(shí)，過(guò)多的OH-使溶液中的Fe2+和Fe3+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力.溶液中鐵離子的濃度降低，進(jìn)而影響了·OH的產(chǎn)生，且H2O2在堿性溶液中是不穩(wěn)定的，可能會(huì)分解產(chǎn)生氧氣和水，從而喪失對(duì)有機(jī)物的氧化分解能力.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定最佳pH值為1.3.2H2O2/Fe2+(摩爾比)對(duì)COD去除率的影響

在其他條件不變的情況下，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值為1，向水樣中加入H2O2/COD(質(zhì)量比)=7的H2O2(30%)，根據(jù)H2O2/Fe2+(摩爾比)值為1、3、5、7、9、11、13，改變FeSO4·7H2O的投加量，反應(yīng)60 min.考察不同H2O2/Fe2+(摩爾比)值對(duì)廢水中COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2H2O2/Fe2+(摩爾比)對(duì)COD去除率的影響

從圖2中可以觀察到，廢水中COD的去除率隨著H2O2/Fe2+(摩爾比)增大而急劇提高，在H2O2/Fe2+(摩爾比)=3處達(dá)到最大值，此后隨著H2O2/Fe2+(摩爾比)值繼續(xù)增大，COD的去除率不斷降低.鏈?zhǔn)椒磻?yīng)表明，在Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+是催化產(chǎn)生·OH的必要條件.當(dāng)H2O2投加量一定，隨著H2O2/Fe2+(摩爾比)不斷增大，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量的不斷減小，當(dāng)FeSO4·7H2O用量過(guò)大，由反應(yīng)式(3)可得，過(guò)多的Fe2+會(huì)造成·OH的消耗，直接影響氧化效果；另一方面，當(dāng)溶液中Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，H2O2分解速度加快，單位時(shí)間產(chǎn)生的·OH過(guò)度，使其來(lái)不及與有機(jī)物分子反應(yīng)就轉(zhuǎn)變成O2釋放出來(lái)，發(fā)生了無(wú)效分解，致使去除率不高.同時(shí)，過(guò)量的Fe2+還會(huì)生成氫氧化物沉淀，增加水樣的色度和系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥量[6].因此，本實(shí)驗(yàn)確定Fenton反應(yīng)最佳H2O2/Fe2+(摩爾比)為3.

3.3H2O2/COD對(duì)COD去除率的影響

Fenton試劑是在Fe2+的催化作用下，H2O2產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性·OH來(lái)降解有機(jī)物，從而降低廢水中COD的值.H2O2的投加量與參加反應(yīng)的·OH有著直接關(guān)系.實(shí)驗(yàn)中將水樣pH值調(diào)節(jié)為1，加入H2O2/Fe2+(摩爾比)=3的FeSO4·7H2O的量，依據(jù)H2O2/COD(質(zhì)量比)不同值2、3、4、5、6、7、8、9、10，改變H2O2(30%)投加量，反應(yīng)60 min.考察不同H2O2投加量對(duì)廢水中COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3　H2O2/COD(質(zhì)量比)對(duì)COD去除率的影響

H2O2是產(chǎn)生·OH的主體，H2O2的用量將直接影響·OH的產(chǎn)生速率和生成量，進(jìn)而直接影響對(duì)廢水中有機(jī)物的降解.由圖3可知，隨著H2O2/COD的比值增加，H2O2用量不斷增加，水樣中COD的去除率不斷上升.當(dāng)比值為7時(shí)COD去除率已經(jīng)接近最大值，繼續(xù)增加H2O2的量對(duì)COD的去除率的上升影響不太明顯.其原理是：在H2O2投加量較低時(shí)，體系無(wú)法產(chǎn)生足夠的使有機(jī)物充分降解的·OH，此時(shí)COD的去除率較低；隨著H2O2的增大，產(chǎn)生的·OH增加，COD的去除效果明顯增強(qiáng)；當(dāng)H2O2的質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的H2O2不但不能通過(guò)分解反應(yīng)產(chǎn)生更多的·OH，反而在反應(yīng)初始段，將Fe2+氧化為會(huì)Fe3+，H2O2成為·OH的消除劑，這在一定程度上影響了對(duì)COD降解的速率[7].依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)濟(jì)性考慮，確定H2O2/COD最佳比值為7.

3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在H2O2/COD值為3、H2O2/Fe2+(摩爾比)值為7、pH值為1的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣COD去除率的影響.廢水中COD去除率如圖4所示.

圖4不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖4可知，加入Fenton試劑后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中COD的去除率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120 min時(shí)，COD的去除率趨于穩(wěn)定.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在Fe2+的催化作用下，H2O2的質(zhì)量濃度不斷降低.同時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程中可能存在一些不被·OH氧化的物質(zhì)，使得COD的去除率不再增大.綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)確定Fenton反應(yīng)時(shí)間為120 min.

3.5特征污染物降解動(dòng)力學(xué)

Fenton試劑具有強(qiáng)氧化性，F(xiàn)e2+和H2O2發(fā)生鏈反應(yīng)催化生成很強(qiáng)的·OH，·OH具有強(qiáng)氧化性，能夠有效氧化有機(jī)物，促成雙鍵分裂，改變其分子結(jié)構(gòu)，從而降低廢水中的COD值.采用Fenton法對(duì)實(shí)際采氣廢水處理發(fā)現(xiàn)，廢水中COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，將廢水中COD降解過(guò)程用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬[8].廢水中COD降解過(guò)程的一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系圖如圖5，擬合方程見(jiàn)表1.結(jié)果表明，廢水中COD的去除過(guò)程基本滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

圖5　采氣廢水中COD降解過(guò)程一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系

3.6不同處理方法的效果對(duì)比

根據(jù)文獻(xiàn)[9]的相關(guān)研究結(jié)論，確定pH值、聲頻率、聲功率、反應(yīng)時(shí)間為正交變量，由已做的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中極值的大小可知，超聲-Fenton氧化降解COD效率的影響因素主次順序?yàn)椋簆H>聲功率>反應(yīng)時(shí)間>聲頻率.

為進(jìn)一步了解超聲-Fenton對(duì)采氣廢水的處理效果，在基本條件相同的情況下，分別采用US、Fenton、US-Fenton對(duì)水樣進(jìn)行處理.室溫下，取預(yù)處理后的廢水1 500 mL分別加入3個(gè)燒杯中，處理?xiàng)l件分別為：在聲功率600 W，聲頻率40 Hz條件下，單獨(dú)超聲10 min；在最佳水平組合下進(jìn)行Fenton實(shí)驗(yàn)；在最佳Fenton條件下超聲10 min.廢水中COD去除率對(duì)比效果如圖6所示.

圖6采氣廢水不同處理方法的效果對(duì)比

從圖6可以看出，單以US處理廢水，廢水COD平均去除率僅為3%左右；以Fenton氧化法處理采氣廢水，COD平均去除率為63.44%；采用US-Fenton聯(lián)合處理，COD平均去除率可達(dá)68.97%.與US與Fenton單獨(dú)對(duì)采氣廢水進(jìn)行降解相比，US-Fenton聯(lián)合對(duì)采氣廢水的降解效果較好，說(shuō)明二者聯(lián)合降解采氣廢水具有協(xié)同作用.這是因?yàn)閁S降解含油物質(zhì)的機(jī)理是系統(tǒng)中產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化性的·OH，F(xiàn)enton對(duì)采氣廢水中含油物質(zhì)降解的機(jī)理也是如此，而超聲波的超聲空化作用能促進(jìn)Fenton產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)入空化泡內(nèi)部的水分子被熱裂解為·OH和·H，從而提高有機(jī)物的氧化效果.超聲波和Fenton聯(lián)合對(duì)采氣廢水處理存在協(xié)同效應(yīng)，二者聯(lián)合降解采氣廢水比單獨(dú)降解能取得更好的處理效果.

4結(jié)論

本研究采用Fenton技術(shù)處理川西某氣井預(yù)處理后采氣廢水，單因素實(shí)驗(yàn)表明：最佳工藝條件為pH值為1，H2O2/Fe2+(摩爾比)為3，H2O2/COD為7，反應(yīng)時(shí)間為120 min，廢水中COD的去除率可達(dá)到63.44%.采用Fenton法對(duì)實(shí)際采氣廢水進(jìn)行處理，廢水COD的去除過(guò)程符合了一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.對(duì)預(yù)處理后的采氣廢水進(jìn)行US-Fenton法處理證明，US-Fenton聯(lián)合對(duì)廢水中COD的降解比二者單獨(dú)處理廢水中COD有更好的效果，說(shuō)明二者聯(lián)合具有協(xié)同作用.

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Experimental Study on Gas Production Wastewater by Fenton Process

ZENGLi1,WANGYingchun2

(1.School of Architecture and Civil Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China;2.School of Environment and Resources, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

Abstract：The major affecting factors in treatment of gas production wastewater in a certain gas well in west of Sichuan province by Fenton oxidation process are studied by single factor investigation,including the influence of pH,H2O2/Fe2+(mole ratio),H2O2/COD(mass ratio) and reaction time of Fenton process for the removal rates of COD in wastewater.Besides,ultrasound(US)-Fenton is applied to strengthen the experimental effects in this paper.The results show that under the optimal conditions when pH=1,H2O2/Fe2+(mole ratio)=3,H2O2/COD=7(mass ratio),reaction time is 120 min,the removal efficiency of COD reaches above 64.21%.The removal process of COD in wastewater is in line with the first order kinetics equation.The contrast experiment of the strengthening effects by US-Fenton shows that the COD catalytic degradation by US-Fenton reagent method has an obvious synergistic effect.

Key words:Gas production wastewater；Fenton reaction;ultrasound

文章編號(hào)：1004-5422(2016)02-0201-04

收稿日期：2016-02-02.

作者簡(jiǎn)介：曾麗(1987 — )， 女， 碩士， 從事廢物處理與綜合利用研究.

中圖分類號(hào)：X741

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A