夏海，孟軍虎，王宏剛

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

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2，6-萘二羧酸改性雙酚A環(huán)氧樹脂的性能*

夏海1，2，孟軍虎1，王宏剛1

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

摘要：用2，6-萘二羧酸（NDCA）對雙酚A環(huán)氧樹脂進行改性，研究了NDCA加入量對雙酚A環(huán)氧樹脂黏度、耐熱性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，NDCA能提高環(huán)氧樹脂的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高達到113℃。NDCA的質(zhì)量分數(shù)小于0.5%時，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率隨著NDCA加入量的增加逐漸提高，最高達12%。結(jié)合傅立葉變換紅外光譜測試，提出了NDCA改性雙酚A環(huán)氧樹脂的機理，并對改性環(huán)氧樹脂性能增強的機理進行了探討。

關(guān)鍵詞：2，6-萘二羧酸；雙酚A環(huán)氧樹脂；耐熱性；力學(xué)性能；動態(tài)熱機械分析

聯(lián)系人：孟軍虎，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向為金屬基和無機非金屬基復(fù)合材料

環(huán)氧樹脂因具有較好的粘附性能、優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和成本低廉等特性，廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、機械和電子封裝等領(lǐng)域［1–2］。由于環(huán)氧樹脂具有較高的交聯(lián)密度，其韌性較差。關(guān)于改善環(huán)氧樹脂韌性的研究較多，這些方法包括加入橡膠彈性體［3］、熱塑性樹脂［4］或液晶高分子［5］等形成兩相結(jié)構(gòu)，通過兩相界面間的相互作用或者第二相粒子的形變以吸收能量，從而提高環(huán)氧樹脂的韌性；也有其它高分子與環(huán)氧樹脂形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)以增強其韌性的報道［6–7］；或者向環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段或者用超支化聚合物改性以提高其韌性［8–10］。此外，環(huán)氧樹脂的耐熱性也是大家所關(guān)注的一個問題。提高環(huán)氧樹脂耐熱性的方法主要有3種，包括提高交聯(lián)密度［11］、引入極性基團［12］和增加分子鏈剛性［13–14］。2，6-萘二羧酸（NDCA）分子具有剛性的平面結(jié)構(gòu)，兩端的兩個羧基又可以提供與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)位點，所以，筆者利用NDCA對環(huán)氧樹脂進行了改性，以增加其耐熱性，同時研究了此改性方法對環(huán)氧樹脂力學(xué)及阻尼性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

雙酚A環(huán)氧樹脂：E–51，環(huán)氧值0.54，工業(yè)級，南通星辰合成材料有限公司；

辛基縮水甘油醚：工業(yè)級，安徽新遠化工有限公司；

三乙烯四胺：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

異氟爾酮二胺：99%，百靈威科技有限公司；

NDCA：99%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2主要儀器及設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nexus870型，美國尼高力儀器公司；

黏度計：DV–Ⅱ+PRO型，美國Brookfield公司；

微機控制萬能試驗機：WDW–200型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

動態(tài)熱機械分析儀：DMA 242c型，德國耐馳公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM–5600LV型，日本電子光學(xué)公司。

1.3試樣制備

（1） NDCA改性環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂的稀釋。

首先將環(huán)氧樹脂在150℃加熱攪拌5 min，按質(zhì)量分數(shù)0.1%，0.3%，0.5%，0.8%分別加入NDCA，在150℃下磁力攪拌、恒溫密閉反應(yīng)，直到混合物中沒有NDCA粉末沉淀，并在混合物中用FTIR檢測不到NDCA為止。待冷卻后，向反應(yīng)后的環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分數(shù)10%的異辛基縮水甘油醚，攪拌均勻。

（2）環(huán)氧樹脂的固化。

以異氟爾酮二胺和乙烯四胺為主要成分制備復(fù)合固化劑，與稀釋后的改性環(huán)氧樹脂以化學(xué)計量比混合。充分攪拌后抽真空30 min，澆鑄到不銹鋼模具中，首先在室溫下固化24 h，然后在80℃固化16 h，3～5 d后脫模。同樣的工藝以未改性的環(huán)氧樹脂做空白對照試驗。

1.4測試與分析

FTIR分析：將改性后的環(huán)氧樹脂均勻涂抹在KBr晶體窗片上，在FTIR儀上測試，掃描范圍為4 700～400 cm–1，分辨率為0.125 cm–1，采用鹽酸丙酮法［15］測定改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值；

黏度測試：測試溫度為30℃；

拉伸強度按GB／T 2567–2008測試；

動態(tài)熱機械分析：升溫速率為5℃／min，加載頻率為1 Hz，測試模式為三點彎曲模式，試樣尺寸為60 mm ×10 mm ×4 mm。

2　結(jié)果與討論

2.1NDCA改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和改性機理

圖1顯示改性前后環(huán)氧樹脂的FTIR譜圖。由圖1可以看出，改性后的環(huán)氧樹脂在1 720 cm–1處出現(xiàn)酯基的吸收峰，這說明NDCA和環(huán)氧樹脂發(fā)生了酯化反應(yīng)。FTIR譜圖中，其它各主要吸收峰有3 500 cm–1O—H 的伸縮振動；3 055 cm–1芳環(huán)C—H伸縮振動；1 184 cm–1和1 036 cm–1C—O—C的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；2 966，2 872，2 927 cm–1甲基和亞甲基的伸縮振動；1 607，1 509，1 455 cm–1苯環(huán)骨架伸縮振動；914 cm–1環(huán)氧基的伸縮振動［16］。

圖1　改性前后環(huán)氧樹脂的的FTIR譜圖

環(huán)氧基容易與具有活潑氫的化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并且羧基和環(huán)氧基的反應(yīng)具有高度的選擇性，只有當(dāng)羧酸過量時，才會發(fā)生羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)。圖2為NDCA與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)方程式。此實驗中，環(huán)氧基遠遠過量，所以認為在此實驗中酯化反應(yīng)發(fā)生在NDCA的羧基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基之間，羧基和羥基的酯化反應(yīng)基本不發(fā)生，如圖2a。此外，在高溫條件下，環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基還會發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，如圖2b。

圖2　NDCA與環(huán)氧樹脂反應(yīng)方程式

2.2NDCA含量對環(huán)氧樹脂黏度和環(huán)氧值影響

由于環(huán)氧基和羧基發(fā)生了酯化反應(yīng)，所以改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值減小，隨著NDCA加入量的增加，環(huán)氧值逐漸減小。表1列出了不同質(zhì)量分數(shù)的NDCA改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值和黏度數(shù)據(jù)。由表1看出，改性環(huán)氧樹脂的黏度隨著NDCA加入量的增大而增加，這是由于NDCA與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)后使其分子量增大的緣故。另一方面改性過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，包括羧酸和環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)和環(huán)氧樹脂自身的交聯(lián)反應(yīng)。

2.3NDCA含量對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

圖3為NDCA含量對改性環(huán)氧樹脂拉伸強度和斷裂伸長率的影響。環(huán)氧樹脂經(jīng)過NDCA改性后，拉伸強度有所下降。當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，環(huán)氧樹脂的拉伸強度有所上升，但當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)達到0.8%時，改性環(huán)氧樹脂的拉伸強度又大幅下降，降幅達11 %，由圖3可以看到，當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)不大于0.5%時，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率隨著NDCA加入量的增大逐漸增加，從未改性環(huán)氧樹脂的10%增加到12 %。這是由于NDCA改性環(huán)氧樹脂后，在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入了萘環(huán)，分子空間位阻增加，阻礙了交聯(lián)反應(yīng)的進行，導(dǎo)致固化物交聯(lián)密度降低，使環(huán)氧樹脂分子鏈的自由體積變大，受外力作用后，分子鏈活動范圍變大，因此斷裂伸長率增加。交聯(lián)密度的降低同時也導(dǎo)致環(huán)氧樹脂拉伸強度下降。

表1　NDCA含量對環(huán)氧樹脂黏度和環(huán)氧值的影響

圖3 NDCA含量對改性環(huán)氧樹脂拉伸強度和斷裂伸長率的影響

圖4為未改性環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂（NDCA的質(zhì)量分數(shù)為0.5%）的斷口形貌。

圖4　環(huán)氧樹脂的斷口形貌

從圖4可以看到，改性后環(huán)氧樹脂的斷口相比于未改性環(huán)氧樹脂更加粗糙，呈現(xiàn)更多更長的鱗片狀形貌，具有更長的撕裂狀邊緣和許多凹坑，這些現(xiàn)象證明改性后環(huán)氧樹脂的韌性得到了改善。當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)達到0.8%時，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率下降到9%。因為當(dāng)NDCA的質(zhì)量分數(shù)小于0.5%時，環(huán)氧樹脂的破壞強度大于屈服強度，所以斷裂伸長率一直是增加的。當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)大于0.5%，環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度降低嚴重，導(dǎo)致強度劇烈下降，使環(huán)氧樹脂的破壞強度小于屈服強度，分子鏈來不及發(fā)生大的形變就發(fā)生了斷裂，所以，斷裂伸長率下降。

2.4NDCA改性環(huán)氧樹脂的動態(tài)熱機械分析

由動態(tài)熱機械分析能得到材料的儲能模量和損耗因子隨溫度的變化曲線。儲能模量能表征材料的剛性，損耗因子即為損耗角正切，可以表征材料阻尼性能的大小。損耗因子峰值溫度可以視為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖5為NDCA加入量對改性環(huán)氧樹脂儲能模量和損耗因子的影響。由圖5a看出，NDCA改性有助于提高環(huán)氧樹脂的剛性。雖然在25～70℃范圍內(nèi)，當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)低于0.8%時，未改性環(huán)氧樹脂的儲能模量比改性環(huán)氧樹脂高，但隨著NDCA加入量的增加，改性環(huán)氧樹脂的儲能模量逐漸升高，當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，改性環(huán)氧樹脂的儲能模量已高于未改性環(huán)氧樹脂。由圖5可以看到，改性環(huán)氧樹脂的耐熱性得到了明顯的改善，以質(zhì)量分數(shù)為0.8%的NDCA改性環(huán)氧樹脂為例，當(dāng)溫度從28℃增加到90℃時，未改性環(huán)氧樹脂的儲能模量已下降了76 %，而質(zhì)量分數(shù)為0.8%的NDCA改性環(huán)氧樹脂的儲能模量僅僅下降了32%。

圖5　NDCA 加入量對改性環(huán)氧樹脂儲能模量和損耗因子的影響

從損耗因子曲線可以看到，隨著NDCA加入量的增加，改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，損耗因子峰值降低，這說明材料的耐熱性在提高而阻尼性能下降。當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了22℃，而損耗因子峰值卻降低了0.18。表2列出了未改性及不同NDCA加入量改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子峰值。因為萘環(huán)是剛性較強的基團，在環(huán)氧樹脂分子中引入萘環(huán)，使分子鏈剛性增加，分子活動能力下降，所以改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。由于分子鏈剛性增強，故在外力作用下，分子鏈不易發(fā)生變形或蜷曲，故改性環(huán)氧樹脂的儲能模量得以提高。分子鏈活動能力的下降，導(dǎo)致其通過分子運動摩擦而耗散能量的能力降低，材料阻尼性能下降。

表2　改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗因子峰值

3　結(jié)論

（1） NDCA能提高環(huán)氧樹脂的剛性和耐熱性，當(dāng)NDCA質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了22℃。改性環(huán)氧樹脂在溫度升高的過程中，剛性損失比未改性環(huán)氧樹脂小。

（2） NDCA的質(zhì)量分數(shù)為0～0.5%之間時，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率隨著NDCA含量的增加逐漸增加，最高達12%。

（3） NDCA改性環(huán)氧樹脂主要發(fā)生羧基和環(huán)氧基的酯化反應(yīng)以及部分交聯(lián)反應(yīng)。

參 考 文 獻

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Properties of Bisphenol A Epoxy Resin Modified by 2，6-Naphthalenedicarboxylic Acid

Xia Hai1， 2， Meng Junhu1， Wang Honggang1
（1. State Key Laboratory of Solid Lubrication， Lanzhou Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences， Lanzhou 730000， China；2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

Abstract：Bisphenol A epoxy resin was modified by 2，6-naphthalenedicarboxylic acid （NDCA）. The effects of the content of 2，6–naphthalenedicarboxylic acid on the viscosity，heat resistance and mechanical properties of modified resin were studied. As a result，the storage modulus and glass transition temperature of epoxy resin increase with increasing the content of NDCA， the maximum glass transition temperature of modified resin reaches 113℃. Elongation at break is improved when the content of NDCA is between 0–0.5 wt%. The modification mechanism was proposed based on the Fourier transform infrared spectrometer and the reason of performance improvement was analysed.

Keywords：2，6-naphthalenedicarboxylic acid； bisphenol A epoxy resin；heat resistance；mechanical property；dynamic mechanical analysis

中圖分類號：TQ323.5

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）05-0015-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.004

收稿日期：2016-02-22

*中國科學(xué)院百人計劃項目（孟軍虎），甘肅省重大科技專項計劃（1302GKDE008）