蔚文慧

（同濟大學(xué)材料學(xué)院先進土木工程材料教育部重點實驗室 上海 200092）

鈣離子選擇電極的發(fā)展現(xiàn)狀及臨床應(yīng)用

蔚文慧

（同濟大學(xué)材料學(xué)院先進土木工程材料教育部重點實驗室 上海 200092）

本文綜述了鈣離子選擇電極的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了基于PVC液膜和基于非增塑固態(tài)膜的鈣離子選擇電極的諸如探測下限、線性范圍和斜率等的性能，對鈣離子選擇電極探測下限的優(yōu)化作出了討論。在此基礎(chǔ)上總結(jié)了商品鈣離子選擇電極的種類、性能和其在臨床診斷中應(yīng)用，并指出了鈣離子選擇電極在發(fā)展中存在的問題，進而給出一些可能的對策。

鈣離子；離子選擇電極；檢測下限；優(yōu)化；臨床診斷

1 引言

離子傳感電極，即離子選擇電極，也叫離子電極，是在20世紀70年代發(fā)展起來的技術(shù)，是一類利用敏感膜電位測定溶液中某一特殊離子活度或濃度的電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)中對特定離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜將離子活度轉(zhuǎn)換成電位信號，在一定范圍內(nèi)，其電位與溶液中特定離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，通過與已知離子濃度溶液的比較可求得未知溶液的離子活度。離子選擇電極由于測試方法靈敏、簡單、快速而且能用于自動化分析和連續(xù)測定，因而在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、土壤、海洋特別是食品、醫(yī)藥、環(huán)境保護等各個領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。目前，隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，新型電極的不斷涌現(xiàn)，離子選擇性電極分析技術(shù)及其應(yīng)用更有新的進展。

鈣離子選擇電極是指對溶液或環(huán)境中的鈣離子有特定選擇響應(yīng)作用的離子選擇電極。鈣離子選擇性電極是一種操作方便可進行連續(xù)快速測定的檢測儀器，廣泛應(yīng)用于自動化分析、食品檢測、科學(xué)考察等方面，特別是在制糖、飲料、自來水生產(chǎn)及鍋爐水水質(zhì)硬度檢測以及醫(yī)學(xué)等方面有廣泛的應(yīng)用前景。

通常的鈣離子選擇電極是指以PVC膜為基體膜，以磷酸酯類的鈣鹽為電活性物質(zhì)研制而成。但事實上，這樣的定義是狹隘的。依據(jù)電極膜組成的不同，鈣離子選擇電極可以分為增塑PVC液膜鈣離子選擇電極和無增塑固態(tài)鈣離子選擇電極?，F(xiàn)今能夠商品化的鈣離子選擇電極均為增塑PVC液膜型。

2 基于新載體的Ca2+-ISE的性能

2.1 基于增塑PVC液膜的Ca2+-ISE

基于增塑PVC液膜的鈣離子選擇電極是指以PVC膜為基體膜，以磷酸鈣鹽或者其他對鈣離子有響應(yīng)特性的電活性物質(zhì)為載體，添加增塑劑的一類液膜型鈣離子選擇電極。鈣離子載體溶解在增塑劑里，均勻分散于PVC基體膜中。早期的鈣電極研究多以磷酸鈣鹽為電活性物質(zhì)，以磷酸酯類作為增塑劑。電極的組裝形式可以為固態(tài)接觸和液態(tài)接觸。固態(tài)接觸電極多以Cu、Pt作為基底來組裝。近些年來的研究中還有以碳玻璃作為基底而組裝的電極。固態(tài)接觸電極省略了內(nèi)參比系統(tǒng)，使電極簡化，易于操作。而在組裝電極時，有些固態(tài)接觸電極需要在基底與電極膜之間添加一層傳導(dǎo)物質(zhì)，將離子導(dǎo)電轉(zhuǎn)化為電子導(dǎo)電而使整個測試回路導(dǎo)通。液態(tài)接觸電極則需要內(nèi)參比系統(tǒng)，迄今記錄的文獻中多以0.1M的CaCl2溶液作為內(nèi)充液構(gòu)成內(nèi)參比系統(tǒng)。杜萍等以0.01MKCl作為內(nèi)充液研制的新型電極線性范圍和探測下限均較差，僅為10-3～10-1M和10-4M。隨著鈣離子選擇電極的研究，許多新型的載體被開發(fā)出來，如冠醚類、中性載體ETH類。其中，黃載福等人制備的冠醚Ⅱ為載體的鈣電極的探測下限達到了10-9的數(shù)量級，這與磷酸鹽類載體相比提高了三個數(shù)量級。此外，線性范圍也較磷酸鹽類載體電極（10-6～10-1M）寬了兩個數(shù)量級，為6.3×10-9～10-3M。中性載體ETH類中，ETH1001的測試性能最為優(yōu)異，斜率基本接近29.6。探測下限甚至可以達到10-9.6M，而線性范圍也為一般水平10-6～10-1M。值得注意的是，增塑PVC電極膜的制備中，一般需要加入陰離子排除劑，目的在于利用同性相斥的作用，排除測試過程中陰離子的干擾，不干擾電極的測試性能，使響應(yīng)無限接近能斯特響應(yīng)。但是，有些電極膜的制備中卻沒有加入陰離子排除劑，而響應(yīng)斜率基本沒受影響，原因可能是載體中有部分官能團起到了陰離子排除劑的作用。迄今所制得的電極的探測pH范圍集中在3～11，能夠滿足大多數(shù)環(huán)境下的鈣離子測量。一般增塑PVC膜鈣電極的壽命在6個月以下。丁龍福等人研制的鈣電極壽命高達2年。

2.2 基于非增塑的固態(tài)Ca2+-ISE

基于非增塑的固態(tài)鈣離子選擇電極是以不需要加入增塑劑的高分子材料為基膜而制得的?；趪鴥?nèi)外的研究，這些革除或減少增塑劑使用的基體膜可以為丙烯酸酯類聚合物、羥基功能化的乙烯基樹脂、聚氨酯、硅橡膠以及導(dǎo)電聚合物。在這一類電極中，鈣離子載體以及離子交換劑或以極細的顆粒形式分散于基體膜中，或以全固態(tài)的塊狀電極的形式存在。鈣離子載體和離子交換劑呈現(xiàn)為固態(tài)微粒，沒有溶解在任何溶劑之中。與增塑液膜鈣電極相比，無增塑固態(tài)鈣電極的電極形式多樣化，不僅僅局限在固態(tài)接觸和液態(tài)接觸，甚至可以為塊體電極。國內(nèi)外報道的無增塑固態(tài)電極見。其線性范圍、探測下限、響應(yīng)斜率、pH范圍與增塑液膜鈣電極基本相差不大。但是，在理論上講，由于無增塑固膜電極革除了增塑劑的加入，電極在測量過程沒有了載體隨著增塑劑泄漏而泄露，電極的壽命要比增塑液膜電極的壽命要長。國內(nèi)外文獻還未有關(guān)于無增塑固態(tài)電極的使用壽命在6月以上的報道。此外，無增塑固態(tài)電極在測量時電位讀數(shù)無增塑液膜電極穩(wěn)定，加入導(dǎo)電添加劑可以改善這一現(xiàn)象。

3 商品Ca2+-ISE種類及臨床診斷中的應(yīng)用

PVC強度高，化學(xué)穩(wěn)性好，廉價易得等的優(yōu)良特性使其成為了商品化鈣電極的首選基膜材料。商品鈣電極均以增塑PVC作為基膜制得。其探測范圍一般在10-5～10-1M。目前較廣泛應(yīng)用于測定藥物、水質(zhì)、血液及土壤中的鈣含量。商品鈣電極的測定速度快，操作簡便，適宜于現(xiàn)場操作。

鈣作為人體中含量最多的無機鹽，不僅是構(gòu)成骨骼和牙齒的主要礦物質(zhì)成分，而且在機體的各種生理和生化過程中起著重要作用。鈣可以維持人體循環(huán)、呼吸、神經(jīng)、內(nèi)分泌、消化、血液、肌肉、骨骼、泌尿、免疫等各系統(tǒng)正常生理功能，維持人體細胞的正常狀態(tài)?？梢哉f，人體中鈣的代謝對于穩(wěn)定的生命和健康起著至關(guān)重要的作用。鈣在人體中以兩種形式存在：結(jié)合鈣和離子鈣。這兩者的含量會隨著pH、溫度等條件的變化而變化，而作為參與人體各項生理活動的鈣則是以離子形式存在的。因此，人體中離子鈣含量的測量非常重要。國內(nèi)外對鈣離子含量的測定有六種方法：鄰甲酚酞絡(luò)合物比色法、EDTA滴定法、原子吸收分光光度法以及離子選擇電極法。

1967年Ross博士首先描述了第一支鈣離子選擇電極。Moore將鈣離子電極首先應(yīng)用于臨床，測定了血清中鈣離子濃度。國內(nèi)吳桂鳳利用鈣電極測試了血清中鈣的濃度。這以后隨著離子鈣分析儀的生產(chǎn)逐漸商品化，離子鈣的檢測逐步應(yīng)用于臨床，并隨著鈣離子選擇電極的研究而越來越成熟。Wil1iamoon在試管實驗中測定了甘氨膽酸鈉、卵磷脂、膽汁透析物和正丁醇提取物中的鈣，而國內(nèi)北京大學(xué)化學(xué)系江子偉利用鈣離子選擇電極對人體膽汁進行了直接測定，從而研究鈣在膽結(jié)石形成中的作用。劉魯川等利用鈣離子中性載體（ETH1001）制成微電極對唾液中生理性游離鈣的濃度做測試和分析，從而研究鈣在齲齒病形成過程中的生理影響。曾斌禮等利用國產(chǎn)402型鈣離子電極測定了尿液中鈣離子，為臨床檢驗提供了一個新的途徑。鈣離子選擇電極由于具有簡單、快速、準確、重現(xiàn)性好的優(yōu)點而在臨床上的應(yīng)用越來越廣泛。

4 Ca2+-ISE的發(fā)展瓶頸與對策

基于上述鈣離子選擇電極的研究現(xiàn)狀，可以發(fā)現(xiàn)鈣電極發(fā)展至今仍然是以增塑液膜電極為主，由于增塑液膜所帶來的壽命限制以及探測下限低的缺點需要突破。此外，雖然很多物質(zhì)已經(jīng)被開發(fā)作為鈣離子載體，其檢測性能還不夠完善。新研制優(yōu)異性能鈣電極的商品化問題也是亟待解決的問題。為了提高鈣電極的壽命，革除或減少增塑劑的使用是可行的辦法，這就需要無增塑固態(tài)鈣電極的發(fā)展。為了提高鈣電極的探測下限，有傳感膜組成的優(yōu)化、電極組裝和調(diào)制、應(yīng)用旋轉(zhuǎn)電極、電流極化處理，突破傳統(tǒng)配方，減小增塑劑和離子交換劑用量，以抑制傳感膜兩側(cè)的離子流，同時外加電流補償處理等的方法。不管怎樣，鈣離子選擇電極的一體化、商品化將是最終的研究目的。

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R446.1

A

1004-7344（2016）05-0322-02

2016-2-2

蔚文慧（1989-），女，研究生，主要從事離子選擇電極的研究工作。