張祖棟，孫闊，孫浩

（廊坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河北廊坊 065000）

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紫外多波長光譜法監(jiān)測(cè)阿司匹林合成過程的水楊酸和阿司匹林

張祖棟，孫闊，孫浩

（廊坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河北廊坊 065000）

摘要建立測(cè)定阿司匹林合成過程中水楊酸、阿司匹林含量和轉(zhuǎn)化率的分析模型。采用紫外多波長掃描乙醇溶液中阿司匹林和水楊酸的紫外光譜，建立水楊酸和阿司匹林紫外光譜的向量長度與其質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過斜投影算法分離出待測(cè)樣本中阿司匹林和水楊酸的紫外光譜。計(jì)算光譜向量長度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線得到待測(cè)樣本中阿司匹林和水楊酸的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水楊酸、阿司匹林的質(zhì)量濃度與其紫外光譜的向量長度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍分別為2.00～40.00，10.00～200.00 μg/mL。水楊酸和阿司匹林測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16%～2.19%（n=5），加標(biāo)回收率在93.3%～106.9%之間。該方法快速簡便、準(zhǔn)確可靠，可滿足阿司匹林和水楊酸的同時(shí)測(cè)定及反應(yīng)過程中水楊酸轉(zhuǎn)化率監(jiān)測(cè)要求。

關(guān)鍵詞紫外多波長；向量長度；斜投影；水楊酸；阿司匹林

阿司匹林合成過程中水楊酸轉(zhuǎn)化率的測(cè)定不但可以有效提高阿司匹林生產(chǎn)效率、減少生產(chǎn)成本，而且對(duì)阿司匹林生產(chǎn)質(zhì)量控制有著重要意義。傳統(tǒng)的分析方法如滴定［1］、高效液相法［2-3］等分析時(shí)間長，步驟繁瑣。

近年來隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)方法［4-5］的發(fā)展，多元信號(hào)的分辨與校正成為分析化學(xué)的研究關(guān)鍵，多元校正方法所選的波長不必對(duì)分析物有選擇性［6-8］，也可以對(duì)樣本中的其它化學(xué)物質(zhì)有響應(yīng)，專利［9］公開了利用子空間角判據(jù)實(shí)現(xiàn)多組分體系中的組分辨識(shí)，它采用張量空間描述多組分體系的光譜，每一種物質(zhì)的光譜可用空間中的一個(gè)向量表示，向量的長度（即模量）代表物質(zhì)的含量。據(jù)此筆者建立水楊酸和阿司匹林紫外光譜的向量長度與濃度的關(guān)系，通過掃描阿司匹林合成過程中樣本乙醇溶液的多波長紫外光譜，以斜投影算法［10-13］分離出樣本中阿司匹林和水楊酸的紫外光譜圖，以此測(cè)定氨基磺酸催化合成阿司匹林體系中水楊酸、阿司匹林的含量和轉(zhuǎn)化率。

1 原理及計(jì)算方法

斜投影算法以數(shù)據(jù)空間描述多變量體系，是一種多變量體系中純信號(hào)處理的分析方法。把數(shù)據(jù)空間M劃分為被測(cè)變量的向量張成的子空間S和其余變量向量張成的相鄰空間H，以向量S和H互為關(guān)系建立純信號(hào)分離模型，將變量S從M中分離出來，斜投影算子E按式（1）計(jì)算［14］。

式中：T——矩陣轉(zhuǎn)置；

I——與PH維數(shù)相同的單位矩陣。

對(duì)光譜求向量長度按式（2）計(jì)算。

式中：i——波長序號(hào)；

yi——第i個(gè)波長下的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

光纖光譜儀：Maya2000Pro型，美國海洋光學(xué)公司；

艾科勒分析天平：ALC-210.4型，德國賽多利斯集團(tuán)公司；

水楊酸、乙酰水楊酸、乙酸酐、氨基磺酸、無水乙醇：分析純。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品及光譜庫

以下均采用光程為1 cm石英比色皿，以無水乙醇為參比，采集樣品在250～345 nm波長范圍內(nèi)的紫外光譜。以無水乙醇為溶劑，在2.00～40.00 μg/mL濃度范圍內(nèi)，采集濃度為2，5，10，15，20，30，40 μg/mL水楊酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外光譜；在10.00～200.00 μg/mL濃度范圍內(nèi)，采集濃度為10，20，40，80，120，160，200 μg/mL的阿司匹林標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外光譜；采集乙酸、乙酸酐的紫外光譜。

2.3 阿司匹林的合成與過程監(jiān)測(cè)

按文獻(xiàn)方法［8］，磁力攪拌下將20.73 g乙酸酐于50 mL三口燒瓶中，水浴溫度升至81℃，依次加入13.88 g水楊酸和0.25 g氨基磺酸，恒溫反應(yīng)18 min。每間隔1 min取樣1 mL于100 mL容量瓶中并用無水乙醇定容；再取出2 mL以無水乙醇定容于50 mL容量瓶，作為待測(cè)樣品N1，N2，…，N18。

2.4 數(shù)據(jù)處理

2.4.1 水楊酸定量過程

（1）對(duì)被測(cè)組分水楊酸的乙醇溶液的系列濃度xj=｛x1，x2，…，xn｝的紫外光譜yj求模長經(jīng)最小二乘回歸后得標(biāo)準(zhǔn)曲線yj=ajxj+bj。

（2）測(cè)定阿司匹林、乙酸酐、乙酸、氨基磺酸的乙醇溶液的紫外光譜，作為背景光譜n。

（3）測(cè)量待測(cè)混合物樣品乙醇溶液的紫外光譜。

（4）根據(jù)斜投影算子從待測(cè)混合物樣品乙醇溶液紫外光譜中分離出水楊酸的純光譜y'求模長y'代入標(biāo)準(zhǔn)曲線得出水楊酸濃度。

2.4.2 阿司匹林定量過程

將上述過程中的水楊酸替換成阿司匹林重復(fù)上述步驟，計(jì)算阿司匹林樣品濃度。

以上數(shù)據(jù)處理過程均在MATLAB7.8.0中實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 體系中各組分的紫外吸收光譜

在無水乙醇中，水楊酸、乙酸酐、氨基磺酸和乙酰水楊酸在250～345 nm波長范圍內(nèi)的紫外吸收光譜見圖1。由圖1可知，阿司匹林和水楊酸最大吸收波長分別為275.18 nm和304.21 nm，氨基磺酸在此波長范圍內(nèi)無紫外吸收，水楊酸、阿司匹林、乙酸酐和乙酸4組分光譜有重疊。

圖1 反應(yīng)體系中各組分紫外吸收光譜

3.2 線性方程

水楊酸的紫外光譜和阿司匹林的紫外光譜模長（y）與其對(duì)應(yīng)的水楊酸、阿司匹林標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（x）進(jìn)行最小二乘擬合，得到線性回歸方程分別為y =0.027 1x-0.000 8，（r=0.999 6）；y =0.005 5x+0.018 8，r=0.999 3。結(jié)果表明，水楊酸、阿司匹林的質(zhì)量濃度分別在2.00～40.00 μg/mL 和10.00～200.00 μg/mL范圍內(nèi)與其光譜模長具有良好的線性關(guān)系，線性方程分別見圖4、圖5。

3.3 模型對(duì)合成體系樣品測(cè)定

阿司匹林合成過程樣品紫外光譜及被分離出水楊酸和阿司匹林的紫外光譜分別見圖2、圖3。

分別對(duì)被分離出的水楊酸和阿司匹林的紫外光譜向量求模長，將求得的模長代入水楊酸和阿司匹林的線性方程，所得的樣品分析結(jié)果分別見圖4、圖5。

圖2 阿司匹林合成過程中樣品紫外吸收光譜

圖3 阿司匹林合成過程樣品分離光譜

圖4 阿司匹林分析曲線及樣品點(diǎn)分布

圖5 水楊酸分析曲線及樣品點(diǎn)分布

將上述計(jì)算結(jié)果轉(zhuǎn)化成水楊酸的轉(zhuǎn)化率，其反應(yīng)過程變化及趨勢(shì)如圖6所示。由圖6可知，氨基磺酸催化反應(yīng)在81℃合成阿司匹林的反應(yīng)過程前期反應(yīng)劇烈，水楊酸轉(zhuǎn)化率變化較明顯，8 min后反應(yīng)較為緩和逐漸達(dá)到平衡，平衡時(shí)水楊酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0%。

圖6 合成過程中水楊酸轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)

3.4 精密度試驗(yàn)

選擇反應(yīng)2，4，8 min時(shí)對(duì)應(yīng)的3個(gè)樣品，分別進(jìn)行5次平行測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，水楊酸和阿司匹林測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.19%，說明該方法的精密度良好，此分析模型滿足檢測(cè)要求。

3.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選用反應(yīng)過程的9個(gè)樣品，在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)，加入一定量水楊酸和阿司匹林定容至50 mL，計(jì)算水楊酸和阿司匹林的回收率，結(jié)果見表2。由表2可知，阿司匹林和水楊酸的回收率在93.3%～106.9%之間，表明該模型具有良好的準(zhǔn)確度，可定量分析氨基磺酸催化合成阿司匹林過程體系中的水楊酸和阿司匹林。

4 結(jié)論

采用紫外多波長監(jiān)測(cè)法掃描乙醇溶液中阿司匹林和水楊酸的紫外光譜，計(jì)算水楊酸和阿司匹林紫外光譜的向量長度與濃度定量關(guān)系，建立測(cè)定阿司匹林合成過程中水楊酸、阿司匹林含量和轉(zhuǎn)化率的分析模型。通過斜投影算法分離出待測(cè)樣本中阿司匹林和水楊酸的紫外光譜，計(jì)算光譜向量長度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線可求待測(cè)樣本中阿司匹林和水楊酸含量。該方法快速簡便、準(zhǔn)確可靠，可滿足阿司匹林和水楊酸的同時(shí)測(cè)定及反應(yīng)過程水楊酸轉(zhuǎn)化率監(jiān)測(cè)。

表2 水楊酸和阿司匹林的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

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聯(lián)系人：孫闊；E-mail： sunkuo2009@163.com

中圖分類號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-6145（2016）01-0030-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.008

收稿日期：2015-10-20

Monitoring Salicylic Acid and Aspirin in Synthesis Systems of Aspirin by Muti-Wavelength Ultraviolet Spectroscopy

Zhang Zudong， Sun Kuo， Sun Hao
（Langfang City Environment Monitoring Center， Langfang 065000， China）

AbstractIn order to establish the analysis model for the quantitative determination of salicylic acid and aspirin in synthesis systems of aspirin， a method based on quantitative relation between length of ultraviolet spectroscopy vector and concentration was developed. Pure spectrum of salicylic acid and aspirin in testing sample were separated through oblique projection method. The experimental results showed that the mass concentration of salicylic acid， aspirin and its ultraviolet spectral vector length had good linear relationship in the range of 2.00-40.00， 10.00-200.00 μg/mL， respectively. The relative standard deviation of determination results was 0.16%-2.19%（n=5）， and the recoveries ranged from 93.3% to 106.9% for salicylic acid and aspirin. The method is quick and simple， accurate and reliable， so it can meet the requirments of simultaneous determination of aspirin， salicylic acid and salicylic acid conversion in reaction process monitoring.

Keywordsmuti-wavelength； vector length； oblique projection； salicylic acid； aspirin