張淼　閆福栓（新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所烏魯木齊830000）

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XRF測(cè)定烴源巖中主量元素

張淼閆福栓
（新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所烏魯木齊830000）

摘要烴源巖是一種能夠產(chǎn)生或已經(jīng)產(chǎn)生可移動(dòng)烴類的巖石，其含有大量有機(jī)質(zhì)即干酪根。從原理上來講，任一巖石都會(huì)或多或少含有有機(jī)質(zhì)，因而都會(huì)有生成或者具有生成一定數(shù)量油氣的能力，只有對(duì)成藏作出貢獻(xiàn)的才能成為烴源巖。烴源巖分為兩類：一類是細(xì)粒碎屑巖、泥巖、頁巖，另一類是碳酸鹽巖。因此烴源巖是控制油氣形成與分布的關(guān)鍵因素之一，對(duì)烴源巖主量元素的測(cè)定也顯得尤為重要。試樣經(jīng)粉碎后，采用熔片法制樣，得到直徑為32 mm的勻質(zhì)玻璃片，以消除試樣的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)。用X射線熒光光譜儀直接測(cè)量玻璃片中待測(cè)元素特征譜線的X射線熒光強(qiáng)度，各分析元素采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正元素間的干擾效應(yīng)和基體效應(yīng)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程可得到待測(cè)元素的含量。

關(guān)鍵詞烴源巖測(cè)量條件熔片分析方法校正

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.027

1　實(shí)驗(yàn)原理

X射線是一種波長較短的電磁輻射（能量范圍0.1～100 keV）。X射線與物質(zhì)的相互作用主要有熒光、吸收和散射三種。X射線熒光是由物質(zhì)中的組成元素產(chǎn)生的特征輻射，通過測(cè)量和分析試樣產(chǎn)生的X射線熒光的波長和計(jì)數(shù)率，即可獲得被檢測(cè)物質(zhì)成分的定性和定量信息［1］。

2　試劑

⑴混合試劑（65%Li2B4O7+25%LiBO2+10%LiF），優(yōu)級(jí)純，洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

⑵溴化銨，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)。

⑶國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石系列GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07106、GBW07107、GBW07108、GBW07120、GBW07121、GBW007122。

⑷國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物系列GBW07301、GBW07302、GBW07303、GBW07304、GBW07305、GBW07306、GBW07307、GBW07308、GBW07309、GBW07310、GBW07311、GBW07312、GBW07317、GBW007318。

⑸國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤系列GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07408、GBW07423、GBW07424、GBW07425、GBW07426、GBW07427、GBW07428、GBW07429、GBW07430。

⑹氬甲烷（Ar/CH4）混合氣體，混合比為9∶1。

3　儀器及測(cè)量條件

3.1儀器

⑴多功能熔樣機(jī)。

⑵鉑金黃金合金坩堝（95%鉑+5%金），底部直徑32 mm。

⑶波長色散X射線熒光光譜儀。

3.2儀器測(cè)量條件

X射線管電壓為60 kV、電流為60 mA。真空光路（＜16 Pa）。試樣盒面罩直徑為29 mm。儀器配置的分析晶體共有六塊：LiF200、PET、AX06、LiF220、GE111、AX16+，儀器配置的檢測(cè)器有兩個(gè)：FPC和SC，儀器配置的初級(jí)準(zhǔn)直器有四個(gè)：0.25、2.60、0.60、0.15。對(duì)于每個(gè)分析元素，一般應(yīng)根據(jù)準(zhǔn)直器、檢測(cè)器、晶體的不同組合，選擇最佳條件作為分析譜線。應(yīng)該提前先把X光管升至60 kV、60 mA，待儀器系統(tǒng)穩(wěn)定后，再進(jìn)行校正標(biāo)樣的強(qiáng)度測(cè)量工作。各分析元素的測(cè)量條件見表1。

4　測(cè)定

4.1試樣片的制備［2］

4.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片的制備

稱取0.3000 g國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物于30 ml瓷坩堝中，放置在馬弗爐里從低溫開始灼燒，待升到650℃后再保溫灼燒2 h，以除盡S、As、C等損害白金坩堝的元素。經(jīng)灼燒后的試樣涼至室溫，分別稱取6.0000 g混合試劑。在30 mL的瓷坩堝中，用玻璃棒將稱好的試樣、混合試劑攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)入鉑金黃金合金坩堝中，再加入10 mL左右的溴化銨。將鉑金黃金合金坩堝放置在TNRY-01A型多功能熔樣機(jī)的碳化硅托架中，按照TNRY-01A型多功能熔樣機(jī)的操作規(guī)程進(jìn)行熔樣。熔融完成的試樣片在非測(cè)量面貼上標(biāo)簽或用記號(hào)筆編寫樣號(hào)，放入干燥器內(nèi)保存，防止吸潮和污染。測(cè)量時(shí)，只能拿試樣片的邊緣，避免測(cè)量面被沾污。

4.1.2標(biāo)準(zhǔn)化樣片的制備

選擇某些分析元素含量適中的，還應(yīng)含有所有要求待測(cè)元素量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)化樣片，同樣在非測(cè)量面貼上標(biāo)簽或用記號(hào)筆編寫樣號(hào)，放入干燥器內(nèi)保存，備用。標(biāo)準(zhǔn)化樣的設(shè)置原則是：盡可能使用較少的漂移校正樣覆蓋較多的元素通道。我們選用的標(biāo)準(zhǔn)化樣是GBW011130、GBW07407、GBW07103、GBW07216a，與試樣片制備不同的是，稱取樣品的量為0.6000 g。同樣熔融完成的標(biāo)準(zhǔn)化樣片在非測(cè)量面貼上標(biāo)簽或用記號(hào)筆編寫樣號(hào)，放入干燥器內(nèi)保存防止吸潮和污染。測(cè)量時(shí)，只能拿試樣片的邊緣，避免測(cè)量面被沾污。

4.1.3試樣片的制備

試樣片的制備同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片的制備過程。

4.2工作曲線的繪制

打開X射線熒光光譜儀，把儀器設(shè)置到測(cè)量條件下，充分預(yù)熱8～12 h，待儀器系統(tǒng)穩(wěn)定后，進(jìn)行工作曲線的繪制。在儀器軟件中輸入國家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱以及測(cè)量元素標(biāo)準(zhǔn)值，把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片放入載樣盒中，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片中各分析元素的X射線強(qiáng)度。用公式（1）對(duì)國家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素的X射線強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行回歸曲線計(jì)算，求出校準(zhǔn)曲線常數(shù)a、b、c和譜線重疊校正系數(shù)Dj；用公式（2）求出共存元素的影響系數(shù)（Aj、Bijk、Dij、Eijk、K、C等），全部保存在計(jì)算機(jī)的定量分析軟件中。

4.3漂移校正的初始化測(cè)量

在儀器中輸入標(biāo)準(zhǔn)化樣片名稱，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化樣片中各分析元素的X射線強(qiáng)度。標(biāo)準(zhǔn)化樣片中各分析元素的強(qiáng)度必須與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片的強(qiáng)度在一次開機(jī)中同時(shí)測(cè)量，以保證儀器漂移校正的有效性。

4.4測(cè)量未知樣品

調(diào)用該工作曲線的分析程序，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)化樣片，進(jìn)行儀器漂移校正。將制備好的試樣片放入載樣盒中，在儀器上輸入樣號(hào)后并進(jìn)行測(cè)量。

表1　分析組分推薦測(cè)量條件

5　結(jié)果和討論

5.1結(jié)果計(jì)算

根據(jù)試樣樣號(hào)的X射線測(cè)量強(qiáng)度，由計(jì)算機(jī)軟件按公式（1）、（2）計(jì)算含量并自動(dòng)打印出測(cè)定結(jié)果，并將原始數(shù)據(jù)存盤保存。在主機(jī)終端，由打印機(jī)打印出X射線熒光分析結(jié)果報(bào)告，報(bào)出各元素的分析值及置信范圍。置信度選用95%。

5.2分析元素的校準(zhǔn)與校正［3］

校準(zhǔn)、譜線重疊干擾系數(shù)采用數(shù)學(xué)方法回歸，求出含量Xi，計(jì)算公式為：

Xi=（aIi2+bIi+c）+∑DjIj（1）

式中：Xi為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中分析元素i的標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素i的含量（未作基體校正）；a、b、c為校準(zhǔn)曲線常數(shù)；Ii、Ij為校準(zhǔn)物質(zhì)（或未知樣品）中元素i、j的X射線強(qiáng)度；Dj為干擾元素j對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾系數(shù)。

為消除共存元素的影響，采用綜合數(shù)學(xué)校正模式作基體校正；

Wi=Xi（1+KC+∑AjQj+∑BijkQjQk）+∑DijQj+∑EijkQjQk+C（2）

式中：Wi為基體效應(yīng)校正后的濃度；Xi為未校正基體效應(yīng)的濃度；Aj為共存元素j對(duì)分析元素i的影響系數(shù)；Qj為共存元素j的濃度或強(qiáng)度；Qk為共存元素k的濃度或強(qiáng)度；Bijk為共存元素j.k對(duì)分析元素i的交叉影響系數(shù)；Dij為共存元素j對(duì)分析元素i的重疊干擾系數(shù)；Eijk為共存元素j.k對(duì)分析元素i的交叉重疊干擾系數(shù)；K、C為校正常數(shù)。

5.3方法質(zhì)量水平

5.3.1方法精密度與準(zhǔn)確度

用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107（頁巖）按樣品分析程序進(jìn)行12次測(cè)定，分別統(tǒng)計(jì)計(jì)算本方法的精密度（RSD）及準(zhǔn)確度（RE）見表2。

表2　國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定統(tǒng)計(jì)精密度與準(zhǔn)確度

5.3.2方法檢出限與檢測(cè)下限

根據(jù)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07107（GSR5）測(cè)定結(jié)果，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差Si，并進(jìn)行回歸計(jì)算Si= S0+kXi，求得S0，按3S0作為檢出限，10S0作為檢測(cè)下限。本方法檢出限，檢測(cè)下限見表3。

表3　國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定統(tǒng)計(jì)檢出限、檢出下限

6　結(jié)論

⑴由標(biāo)樣考核結(jié)果可以看出，本方法有非常好的精密度和準(zhǔn)確度。另外本方法還具有快速、簡便、成本低的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)踐證明，本方法的研制成功和應(yīng)用，解決了烴源巖經(jīng)典化學(xué)分析中硅、鋁、鈣等分析難題，大大降低了人力和物力成本。

⑵X熒光分析實(shí)際上是一種表層分析，表面的污染對(duì)分析結(jié)果有致命的影響，因此，在制作和放置樣片時(shí)，只能用手拿試樣片的邊緣，避免測(cè)量面被污染，以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

⑶脫模劑的用量，必須考慮樣品的成分，一般的烴源巖樣品，溴化銨的加入量為10～40 mg，當(dāng)樣品中的銅含量高于400 μg /g時(shí)，在制樣中熔融體的粘度增大，制備的玻璃熔餅難于脫模，熔餅易于破裂。這時(shí)可將溴化銨的加入量增加到100～200 mg。

⑷樣品中有高含量硫、碳、砷等有害元素時(shí)，必須將樣品預(yù)先灼燒，灼燒溫度應(yīng)控制在650℃左右，從而保護(hù)鉑黃合金坩堝不受腐蝕。

參考文獻(xiàn)

［1］X射線熒光分析原理與應(yīng)用，理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社應(yīng)用研究中心、中國理學(xué)XRF光譜儀用戶協(xié)會(huì)合編，2002：11-14.

［2］巖石礦物分析第四版第一分冊(cè)石礦物分析編委會(huì)編著，2010∶627-629.

［3］李國會(huì)，梁國立，陳永君.經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法XRF光譜測(cè)定硅酸鹽中微量元素.分析實(shí)驗(yàn)室，1983，2（3）.

收稿：2016-01-14