余蕾　朱琳（新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所烏魯木齊830000）

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超聲提取-氣相色譜法測(cè)定谷物中六六六和滴滴涕

余蕾朱琳
（新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所烏魯木齊830000）

摘要采用石油醚為提取溶劑，以超聲波震蕩提取谷物中的有機(jī)氯農(nóng)藥，濃硫酸和硫酸鈉交替凈化，用帶有電子捕獲器的氣相色譜檢測(cè)。使用2，4，5，6-四氯間二甲苯為替代物監(jiān)控樣品質(zhì)量，樣品加標(biāo)回收率為80%-120%，替代物回收率為80%-120%，滿足谷物農(nóng)藥殘留分析要求。

關(guān)鍵詞超聲提取六六六滴滴涕谷物氣相色譜

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.026

有機(jī)氯農(nóng)藥六六六和滴滴涕是一類(lèi)高效廣譜殺蟲(chóng)劑，曾經(jīng)是世界各國(guó)適用量最大的一類(lèi)農(nóng)藥。這兩種殺蟲(chóng)劑使用后，往往在農(nóng)作物或土壤中較長(zhǎng)時(shí)間不分解，給農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境造成污染。60年代以來(lái)，歐美國(guó)家和日本從人體、牛奶、禽蛋上發(fā)現(xiàn)有高含量的六六六和滴滴涕殘留后，引起了世界各國(guó)的重視。這類(lèi)農(nóng)藥屬于神經(jīng)及實(shí)質(zhì)臟器毒藥，并且可致癌。我國(guó)在20世紀(jì)80年代初就已經(jīng)禁止使用此類(lèi)農(nóng)藥，但長(zhǎng)達(dá)30多年的使用，不僅農(nóng)、林、畜產(chǎn)品受到了嚴(yán)重的污染，而且土壤、水中都有較高的殘留，所以很容易通過(guò)土壤和水遷移到植物中，進(jìn)入食物鏈進(jìn)行富集，從而影響了人類(lèi)健康［1］。因此，對(duì)谷物中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)一直深受關(guān)注。谷物中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的測(cè)定中提取、凈化等前處理過(guò)程對(duì)分析結(jié)果的代表性和可靠性有很大影響。傳統(tǒng)的樣品萃取方法一般為索式提取法［2］和震蕩提取法［3］。這些方法耗費(fèi)溶劑多、提取時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜。近年來(lái)出現(xiàn)的加速溶劑萃?。?］、凝膠色譜［5］分離等具有速度快，溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，但此類(lèi)儀器價(jià)格昂貴，不能普遍推廣使用。而超聲波技術(shù)可以有效的提取環(huán)境中有機(jī)污染物，且提取時(shí)間短、設(shè)備花費(fèi)低、節(jié)省溶劑、快速、提取效率高。

本文使用丙酮為溶劑，超聲提取谷物中的有機(jī)氯農(nóng)藥，濃硫酸和硫酸鈉交替凈化，取得了很好的提取和凈化效果。替代物2，4，5，6-四氯間二甲苯的加入可以監(jiān)控每一個(gè)樣品的質(zhì)量，使得檢測(cè)結(jié)果更加真實(shí)可靠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

GC-7890A氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫），帶電子捕獲檢測(cè)器；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、振蕩器、離心機(jī)（具有調(diào)速功能）；HGC-12A可控氣流氮吹儀；色譜柱：HP-5（30×0.25 mm×0.25μm）高彈石英毛細(xì)管色譜柱；GM200刀式研磨儀；KQ-800KDE高功率數(shù)控超聲波清洗器；

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，六六六和滴滴涕有機(jī)農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（包括8種組分α-666，β-666、γ-666、δ-666、p，p'-DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'-DDT）；替代物標(biāo)準(zhǔn)，2，4，5，6-四氯間二甲苯、以正己烷配制成1.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液；標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和替代物均應(yīng)在-18°C保存?zhèn)溆?，在樣品處理前分別將替代物標(biāo)準(zhǔn)加入到每一個(gè)空白樣品中，用以監(jiān)測(cè)分析過(guò)程中是否存在污染、干擾和集體效應(yīng)等。標(biāo)準(zhǔn)系列中也應(yīng)添加與樣品相同數(shù)量的替代物標(biāo)準(zhǔn)；濃硫酸（H2SO4）：密度為1.84；無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）：在300℃烘箱中烘烤4 h，備用。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

采集：取500 g具代表性的（小麥、稻米、玉米等）樣品，粉碎，混勻，裝入樣品瓶備用。

提?。簻?zhǔn)確稱(chēng)取10 g樣品置于100 mL離心管中，加20 mL石油醚，置于高功率數(shù)控超聲波清洗器上超聲5 min，離心3次（每次用20 mL石油醚洗滌離心管后，離心5 min），合并上層清液。

凈化：在盛有石油醚提取液的分液漏斗中，按提取液體積的十分之一數(shù)量加入濃硫酸，振搖1 min，靜置分層后，棄去硫酸層（注意：用硫酸凈化過(guò)程中，要防止發(fā)熱爆炸，加硫酸后，開(kāi)始要慢慢振搖，不斷放氣，然后劇烈振搖），按上述步驟重復(fù)數(shù)次，直至加入的石油醚提取液二相界面清晰均呈無(wú)色透明時(shí)止，然后向石油醚提取液或正己烷提取液中加入其體積量一半左右的硫酸鈉液，振搖十余次，將其靜置分層后棄去水層，如此重復(fù)至提取液呈中性時(shí)止（一般2～4次）。石油醚提取液再經(jīng)過(guò)裝有2～3 g無(wú)水硫酸鈉的筒型漏斗脫水，然后進(jìn)行旋蒸濃縮氮吹定容到1 mL，供氣相色譜測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件的選擇

載氣為N2（99.999%）；進(jìn)樣量為1 μL；進(jìn)樣口溫度為250℃；進(jìn)樣方式為不分流；載氣壓力為13 psi；吹掃流量3.0 mL/min。

升溫程序：初始溫度100℃保持1 min，以30℃/ min升溫至280℃保持4 min；ECD檢測(cè)器300℃，尾吹流量30 mL/min；檢測(cè)器溫度（ECD）為300℃；

圖1　氣相色譜測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

從左到右物質(zhì)名稱(chēng)為：2，4，5，6-四氯間二甲苯、α-666、β-666、γ-666、δ-666、p，p'-DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'-DDT；保留時(shí)間分別為：5.443 min、5.788 min、5.995 min、6.059 min、6.240 min、7.632 min、7.997 min、8.047 min、8.352 min。

2.2標(biāo)準(zhǔn)系列的繪制及檢出限

配制2.5 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20 ng/mL、30 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程和相關(guān)系數(shù)，以三倍噪音為檢出限，當(dāng)取樣量為10 g時(shí)，方法檢出限見(jiàn)表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

2.3精密度和回收率

在玉米、小麥、大米中加入六六六和滴滴涕20 ng 和5 ng，替代物10 ng做精密度和回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.4超聲提取、震蕩提取和索式提取的比較

稱(chēng)取10 g玉米，在試樣中加入六六六和滴滴涕混合標(biāo)準(zhǔn)10 ng，用超聲萃取，震蕩提取和索式提取進(jìn)行處理后上機(jī)分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2　加標(biāo)回收和替代物回收

表3　三種提取方法對(duì)比

從表3可以看出，三種萃取方法對(duì)六六六和滴滴涕均有較好的萃取效果，但超聲提取所需溶劑最少，消耗時(shí)間最短。

3　結(jié)論

谷物中8種有機(jī)氯農(nóng)藥以石油醚為溶劑，經(jīng)超聲提取，取得了較好的提取效果。超聲提取法簡(jiǎn)單、快捷、價(jià)格低廉、適用范圍廣，其精密度和回收率滿足農(nóng)殘分析要求。在每個(gè)樣品中加入替代物，可監(jiān)測(cè)每個(gè)樣品的分析質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

［1］Gao H J，Jiang X，Wang F，et al. Residual levels and bio?accumulation of chlorinated persistent organic pollutants（POPs）in vegetables from suburb of Nanjing，China［J］. Bulletin of Envi?ronmental Contamination and Toxicology，2005，74（4）∶673-680.

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收稿：2016-01-06