何宏平

(東華工程科技股份有限公司，合肥 230024)

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COD在線分析儀選型淺析

何宏平

(東華工程科技股份有限公司，合肥 230024)

摘要：化學(xué)需氧量(COD)作為水質(zhì)污染的一個(gè)重要指標(biāo)，為準(zhǔn)確測(cè)量COD值，需根據(jù)所分析水質(zhì)組分特點(diǎn)、環(huán)保工藝對(duì)測(cè)量結(jié)果的實(shí)時(shí)性要求及環(huán)保監(jiān)測(cè)部門的相關(guān)規(guī)定，合理選擇COD在線分析儀，并設(shè)計(jì)相應(yīng)的預(yù)處理系統(tǒng)。詳細(xì)介紹了COD的定義、COD在線分析儀的種類及適用范圍，結(jié)合工程實(shí)際，重點(diǎn)闡述了采用重鉻酸鉀法COD分析儀分析精對(duì)苯二甲酸(PTA)高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理系統(tǒng)的詳細(xì)流程。經(jīng)過(guò)運(yùn)行檢驗(yàn)，該COD分析儀檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，實(shí)現(xiàn)了PTA高濃度有機(jī)廢水COD的在線測(cè)量。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量重鉻酸鉀法PTA高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理系統(tǒng)

1化學(xué)需氧量定義

在一定條件下，用氧化劑氧化水樣中無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)及部分或全部有機(jī)物所消耗的氧化劑的量，相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度稱為化學(xué)需氧量(COD)，它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)。除特殊水樣外，還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，因而COD通?？梢宰鳛楹饬克w中有機(jī)污染的綜合指標(biāo)之一。氧化條件(如氧化劑種類、反應(yīng)溫度)、反應(yīng)時(shí)間、催化劑不同，測(cè)定值有很大變化。所用氧化劑為重鉻酸鉀或高錳酸鉀，以重鉻酸鉀為氧化劑的測(cè)定結(jié)果記為CODCr，以高錳酸鉀為氧化劑的測(cè)定結(jié)果記為CODMn[1]。

2COD在線分析儀種類

常見(jiàn)的COD在線分析儀有重鉻酸鉀法COD分析儀、高錳酸鉀法COD分析儀、紫外(UV)法COD分析儀[2]。

2.1重鉻酸鉀法COD分析儀

1) 分析原理。水樣、重鉻酸鉀、硫酸銀(催化劑使直鏈脂肪簇化合物氧化更充分)和濃硫酸的混合液在消解池中被加熱到175℃，在此期間鉻離子作為氧化劑從Ⅵ價(jià)被還原成Ⅲ價(jià)而改變了顏色，顏色的改變度與試樣中有機(jī)化合物的含量成對(duì)應(yīng)關(guān)系，儀器通過(guò)比色換算直接將試樣的COD顯示出來(lái)。

2) 適用范圍。一般的污水COD均可以用重鉻酸鉀法COD分析儀來(lái)分析。由于該分析儀與化驗(yàn)室人工分析原理一致，污水處理廠與環(huán)保監(jiān)測(cè)部門相關(guān)的進(jìn)/出水口COD一般均采用具有有效環(huán)保認(rèn)證的重鉻酸鉀法COD分析儀來(lái)分析。

當(dāng)水中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5×10-3，由于氯離子與重鉻酸鉀法COD分析儀的比色劑硫酸銀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，使鉻離子顯色不準(zhǔn)，導(dǎo)致儀表測(cè)量不準(zhǔn)確，所以當(dāng)水中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5×10-3，不能直接用重鉻酸鉀法COD分析儀；如必須采用重鉻酸鉀法COD分析儀,應(yīng)先將水樣稀釋到氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-3，并在送儀器比色換算前向水樣中加入硫酸汞，使氯離子成為絡(luò)合物以消除干擾。

3) 常用測(cè)量范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。該分析儀的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量原理與化驗(yàn)室人工分析原理一致，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用范圍廣，投資比較低；缺點(diǎn)是分析周期較長(zhǎng)，實(shí)時(shí)性較差，且需要使用化學(xué)試劑，維護(hù)比較復(fù)雜。常用測(cè)量范圍： 10～5000mg/L，超過(guò)測(cè)量范圍的要先用稀釋裝置稀釋。

2.2高錳酸鉀法COD分析儀

1) 分析原理。100℃環(huán)境下，采用酸性高錳酸鉀或堿性高錳酸鉀進(jìn)行氧化，以氧化還原電位滴定法進(jìn)行測(cè)量。高錳酸鉀法COD分析儀通常指堿性高錳酸鉀COD分析儀，氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據(jù)水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，記為CODOH -KI，這種分析方法通常稱為碘化鉀堿性高錳酸鉀法[3]。

由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法氧化條件不同，對(duì)同一試樣的測(cè)定值也不相同，而國(guó)內(nèi)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的COD指標(biāo)是指重鉻酸鉀法的測(cè)定結(jié)果[4]，通過(guò)求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定值與重鉻酸鉀法測(cè)定值間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測(cè)定結(jié)果CODOH -KI換算為CODCr,即CODCr=CODOH -KI/K。

K值的求得： 分別用重鉻酸鉀法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定有代表性的廢水試樣(或主要污染物)的需氧量COD1,COD2，確定該類廢水的K值，按公式K=COD2/COD1計(jì)算。若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值作為水樣的K值。

2) 適用范圍。酸性高錳酸鉀法COD分析儀適用于氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)3×10-4的地表水、飲用水COD的測(cè)定；碘化鉀堿性高錳酸鉀法適用于高氯(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1×10-3)廢水、海水COD的測(cè)量。

3) 常用測(cè)量范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。該分析儀的優(yōu)點(diǎn)是適用于高氯水樣COD值測(cè)量；缺點(diǎn)是分析周期比較長(zhǎng)，實(shí)時(shí)性較差，投資較高，且需要使用化學(xué)試劑，維護(hù)比較復(fù)雜，還需將分析結(jié)果轉(zhuǎn)換為CODCr。常用測(cè)量范圍： 0～20mg/L，0～2000mg/L等。

2.3UV法COD分析儀

1) 分析原理。含有共軛雙鍵或多環(huán)芳烴的有機(jī)物溶解在水中時(shí)，對(duì)紫外光有吸收作用。因此，通過(guò)測(cè)量這些有機(jī)物對(duì)254nm紫外光的吸收程度，就可以評(píng)估水體被這些溶解有機(jī)物污染的程度。

2) 適用范圍。UV法COD分析儀使用的前提條件是水體中的有機(jī)物全部溶解，不能有沉淀、顆粒物等。選用該種分析儀時(shí)，還要充分考慮到水質(zhì)對(duì)分析儀探頭的腐蝕、污水COD測(cè)量范圍等。

3) 常用測(cè)量范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。該分析儀的優(yōu)點(diǎn)是分析周期短，實(shí)時(shí)性強(qiáng)，不需要化學(xué)試劑，維護(hù)簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是投資比較高，不適用于有沉淀、顆粒物的工況，探頭材質(zhì)不適用于水質(zhì)腐蝕性強(qiáng)的場(chǎng)合。常用測(cè)量范圍： 0～100mg/L，0～2500mg/L，0～20000mg/L等。

3工程實(shí)例

某化學(xué)工業(yè)園污水處理廠精對(duì)苯二甲酸(PTA)廢水COD值是影響該污水處理廠收費(fèi)的1個(gè)重要指標(biāo)，污水處理廠日常生產(chǎn)過(guò)程中要對(duì)PTA廢水進(jìn)水COD值進(jìn)行在線測(cè)量。

3.1操作工況

PTA裝置廢水進(jìn)水COD在線測(cè)量工況見(jiàn)表1所列。

表1　PTA裝置廢水進(jìn)水COD在線測(cè)量工況

3.2分析方法確定

確定COD分析儀分析法前，需要仔細(xì)核查水質(zhì)資料，PTA裝置廢水水質(zhì)見(jiàn)表2所列。

表2　PTA裝置PTA廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)

經(jīng)過(guò)與環(huán)保、工藝專業(yè)溝通，確認(rèn)廢水中有沉淀、顆粒物，而且隨著溫度的降低，廢水中沉淀、顆粒物會(huì)逐漸增加，因而不能用UV法。該廢水中氯離子濃度不高，由于高錳酸鉀法COD分析儀投資高，分析結(jié)果需要轉(zhuǎn)換，因而不選用高錳酸鉀法COD分析儀?？蛇x用重鉻酸鉀法COD分析儀，該檢測(cè)點(diǎn)為PTA廢水進(jìn)水口，其測(cè)量值準(zhǔn)確性直接影響污水處理廠收費(fèi)，需要當(dāng)?shù)丨h(huán)保局認(rèn)可，經(jīng)與項(xiàng)目當(dāng)?shù)丨h(huán)保局溝通，確認(rèn)此處應(yīng)采用重鉻酸鉀法COD分析儀。

3.3稀釋計(jì)量裝置選擇

重鉻酸鉀法COD分析儀測(cè)量范圍通常為10～5000mg/L，需要將PTA廢水用自來(lái)水稀釋后分析測(cè)量。稀釋計(jì)量裝置有很多種，應(yīng)合理選擇。由于PTA廢水中有沉淀、顆粒物，稀釋計(jì)量裝置應(yīng)能滿足操作工況。

根據(jù)HJ/T 377—2007《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求化學(xué)需氧量(CODCr)水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀》規(guī)定[5]，在實(shí)際廢水試樣6次比對(duì)實(shí)驗(yàn)中[6]，帶稀釋裝置的COD分析儀與化驗(yàn)室人工分析相對(duì)誤差絕對(duì)值的平均值應(yīng)不大于15%。

一般重鉻酸鉀法COD分析儀的測(cè)量精度不大于10%。一般電磁隔膜計(jì)量泵的計(jì)量精度為±1%(30%～100%內(nèi)電磁隔膜計(jì)量泵精度更穩(wěn)定)，且電磁隔膜計(jì)量泵具有排出與壓力無(wú)關(guān)的恒定流量功能，并滿足沉淀、顆粒物操作工況需求。

綜上所述，該處理廠稀釋計(jì)量裝置(包括取樣計(jì)量和稀釋計(jì)量)選用流量可調(diào)節(jié)(由于稀釋倍數(shù)需要可調(diào))的電磁隔膜計(jì)量泵，為了保證精度，電磁隔膜計(jì)量泵輸出流量調(diào)整到30%～100%內(nèi)。

3.4分析儀預(yù)處理流程

分析儀預(yù)處理完整的流程如圖1所示。PTA裝置廢水由進(jìn)樣水管經(jīng)手動(dòng)球閥1、Y型過(guò)濾器、電動(dòng)球閥、PE管進(jìn)入取樣計(jì)量泵，由取樣計(jì)量泵注入密閉的混合池(上部帶溢流口，上部進(jìn)料，底部放空)。稀釋水/沖洗水(自來(lái)水)由稀釋水/沖洗水管經(jīng)手動(dòng)球閥2、電動(dòng)球閥1、PE管進(jìn)入稀釋計(jì)量泵，由稀釋計(jì)量泵注入混合池，COD分析儀從混合池內(nèi)取樣。正常運(yùn)行時(shí)，手動(dòng)球閥1～3全開(kāi)，水龍頭關(guān)閉。由于進(jìn)樣中有沉淀、顆粒物，為了保證預(yù)處理系統(tǒng)具有自潔功能，取樣計(jì)量泵“倒裝”，即進(jìn)樣口、出樣口均朝下布置[7]。

圖1　分析儀預(yù)處理完整流程示意

HMI上有分析模式和沖洗模式可選擇，稀釋倍數(shù)在HMI上設(shè)定。COD分析儀顯示表頭測(cè)量值屏蔽，由稀釋裝置的HMI顯示真實(shí)測(cè)量值。

分析模式工作描述： COD分析儀進(jìn)行分析時(shí)，由COD分析儀向預(yù)處理系統(tǒng)PLC發(fā)出分析指令，電動(dòng)球閥3、電動(dòng)球閥1均得電全開(kāi)，電動(dòng)球閥2失電關(guān)閉，取樣計(jì)量泵、稀釋計(jì)量泵按人機(jī)接口HMI中設(shè)定的稀釋倍數(shù)進(jìn)行工作。PTA廢水和稀釋自來(lái)水按設(shè)定稀釋倍數(shù)在混合池內(nèi)混合完畢后，電動(dòng)球閥3、電動(dòng)球閥1均失電關(guān)閉，取樣計(jì)量泵、稀釋計(jì)量泵停止工作，COD分析儀從混合池取樣分析，多余的進(jìn)樣由手動(dòng)球閥3經(jīng)排水管外排。COD分析儀分析完成后，電動(dòng)球閥2得電打開(kāi)，空氣泵啟動(dòng)，將混合池內(nèi)的混合樣放空并吹掃干凈(由球閥3經(jīng)排水管外排)；幾分鐘后，電動(dòng)球閥2失電關(guān)閉，空氣泵停止。

沖洗模式工作描述： 沖洗模式按鈕按下后，電動(dòng)球閥3關(guān)閉，電動(dòng)球閥1/2打開(kāi)，空氣泵啟動(dòng)，人工按鈕結(jié)束沖洗。

3.5分析儀分析結(jié)果與手動(dòng)分析值對(duì)比

分析儀分析結(jié)果與人工分析結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表3所列。由表3可知，實(shí)際廢水試樣6次比對(duì)實(shí)驗(yàn)中，帶稀釋裝置的COD分析儀與化驗(yàn)室人工分析相對(duì)誤差絕對(duì)值的平均值小于15%，滿足文獻(xiàn)[5]的規(guī)定。

表3　分析儀分析結(jié)果與人工分析結(jié)果對(duì)比

4結(jié)束語(yǔ)

該COD分析儀從投產(chǎn)到現(xiàn)在，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作便利，除了按期更換分析試劑、更換分析儀易損部件外，無(wú)其他維護(hù)工作，一直運(yùn)行良好，受到業(yè)主、環(huán)保監(jiān)測(cè)部門的一致好評(píng)。

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作者簡(jiǎn)介：何宏平(1973—)，男，安徽懷寧人，現(xiàn)就職于東華工程科技股份有限公司，主要從事石油化工、環(huán)境市政環(huán)保工程自控儀表的設(shè)計(jì)工作，任高級(jí)工程師。

中圖分類號(hào)：TQ056

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1007-7324(2016)03-0077-04

稿件收到日期： 2016-01-28，修改稿收到日期： 2016-03-24。