劉泉利,林　海,董穎博?,賀銀海

(1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京　100083; 2.北京科技大學(xué) 工業(yè)典型污染物資源化處理 北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京　100083)

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不同價態(tài)陽離子鹽改性沸石吸附氨氮能力差異*1

劉泉利1,2,林海1,2,董穎博1,2?,賀銀海1,2

(1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083; 2.北京科技大學(xué) 工業(yè)典型污染物資源化處理 北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100083)

摘要：采用5種不同價態(tài)陽離子鹽對天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性,通過SEM,EDS,ICP以及氮吸附分析儀等測試手段對改性前后的沸石顆粒進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)不同價態(tài)陽離子和相同價態(tài)不同陽離子的鹽改性沸石后對其物化性質(zhì)和應(yīng)用性能均會產(chǎn)生影響.EDS及ICP測試發(fā)現(xiàn)由于離子交換作用改性后沸石中5種鹽對應(yīng)的金屬陽離子含量均會升高,其中KCl改性沸石中鉀元素含量增加量最多.比表面積與孔徑分布測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著陽離子價態(tài)升高,沸石比表面積下降幅度逐漸增大,其中一價鉀鹽的改性沸石比表面積下降幅度最小為33.9 m2/g,三價鋁鹽下降幅度最大為29.27 m2/g;而改性沸石孔體積變化規(guī)律有所不同,其中一價鹽改性沸石介孔體積增加量最大、大孔體積減少量最多.對不同價態(tài)陽離子鹽改性沸石進(jìn)行了陽離子交換容量和污水脫氮能力測試,結(jié)果表明,其陽離子交換容量和脫氮能力大小排序?yàn)?NaCl>AlCl3>CaCl2>MgCl2>KCl.說明改性沸石的污水脫氮能力與其陽離子交換容量呈正相關(guān)關(guān)系,但是陽離子價態(tài)的高低與改性沸石的陽離子交換容量、比表面積、孔體積和脫氮能力并不是正相關(guān)關(guān)系.

關(guān)鍵詞：沸石;鹽改性;陽離子價態(tài);陽離子交換容量;氨氮吸附

沸石是一種分布較多的天然礦物,因其特殊的單斜晶體結(jié)構(gòu),具有特異性吸附作用,已被廣泛應(yīng)用到水處理領(lǐng)域.天然沸石形成時由于受地質(zhì)條件及環(huán)境條件的影響,孔道分布不均勻且相互不連通,孔道含雜質(zhì)也較多.為了提高其吸附水中氨氮等污染物的能力,目前常用的沸石改性方法有焙燒改性、微波改性、堿改性、酸改性、鹽改性、稀土改性和表面活性劑改性等[1].

鹽改性對提高沸石的氨氮吸附能力優(yōu)于其他改性方法,國內(nèi)外許多研究者對鹽改性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.Huo等[2]發(fā)現(xiàn),沸石經(jīng)2%的NaCl改性2 h后,再經(jīng)0.4% FeCl3改性1 h,將復(fù)合改性后的沸石在200 °C下焙燒1 h,其氨氮去除率可達(dá)98.46%,氨氮的吸附過程滿足Elovich吸附動力學(xué)方程,符合Langmuir吸附等溫模型.江樂勇等[3]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.66%的NaCl改性沸石時,氨氮去除率為77.46%,較原沸石提高了24.17%；同時發(fā)現(xiàn)鹽改性后的沸石進(jìn)行焙燒復(fù)合改性,焙燒溫度500 ℃,焙燒0.5 h,氨氮的去除率可以達(dá)到84.87%.

常規(guī)的鹽改性研究主要集中在描述一種鹽對沸石的改性作用,包括改性的最佳條件、改性后沸石對氨氮的吸附特征、改性及吸附機(jī)理,但是對于不同價態(tài)陽離子鹽改性沸石的差異和結(jié)果分析研究未見報道.本文挑選了5種較常用、陽離子價態(tài)不同的鹽對沸石進(jìn)行改性,考察了5種鹽改性對沸石形貌、孔道特征、陽離子交換容量、氨氮吸附能力的影響,并分析不同物理化學(xué)特征變化對沸石氨氮吸附能力的影響程度,研究成果對于鹽改性非金屬礦物制備環(huán)境材料具有一定的指導(dǎo)意義.

1試驗(yàn)材料與方法

1.1鹽改性沸石的制備方法

選取陽離子為不同價態(tài)的鹽(NaCl,MgCl2,CaCl2,KCl,AlCl3)分別配制濃度為3.0 mol/L的溶液200 mL于錐形瓶中,加入6 g沸石,放入全溫振蕩培養(yǎng)箱中,在200 r/min,25 ℃條件下振蕩12 h,用0.45 μm濾膜過濾并用蒸餾水沖洗沸石至濾液為中性,低溫烘干得到鹽改性沸石,并做2組平行樣,將改性后樣品進(jìn)行混合.

1.2測試及表征方法

配制6 mg/L的氨氮水樣200 mL于250 mL錐形瓶中,分別投入0.4 g天然沸石和改性沸石,放入全溫振蕩培養(yǎng)箱中,在25 ℃,200 r/min條件下攪拌4 h,用0.45 μm濾膜過濾并通過納氏分光光度法測試氨氮剩余濃度.采用甲醛法測定陽離子交換容量[4].氨氮吸附實(shí)驗(yàn)與陽離子交換容量實(shí)驗(yàn)均為一式三份.

采用日本產(chǎn)JSM-6510A型掃描電鏡觀察改性沸石前后形貌變化,通過EDS能譜分析改性沸石化學(xué)元素成分變化，采用ICP-OES測試改性溶液中剩余離子濃度，采用金埃譜V-Sorb 4800P氮吸附分析儀對改性沸石比表面積及孔徑特征進(jìn)行分析測定.

2結(jié)果與討論

2.1不同價態(tài)陽離子鹽改性前、后沸石的SEM測試

5種不同的鹽改性沸石的形貌變化如圖1所示．由圖1可知,不同鹽改性沸石形貌特征相互間存在差異,但均出現(xiàn)不同程度的溝壑與碎片,并增加了沸石表面細(xì)小孔洞數(shù)量.天然沸石與NaCl改性沸石孔道堵塞較嚴(yán)重,而其它幾種鹽改性后的沸石表面變得比較松軟,孔結(jié)構(gòu)更加明顯,結(jié)合氨氮測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)與孔道和比表面積關(guān)系較大的靜電吸附作用不是增強(qiáng)改性沸石吸附氨氮能力的主導(dǎo)作用,這與Katal等[5]、林建偉等[6]的研究結(jié)果較一致,沸石對氨氮的吸附作用以離子交換為主,且鈉離子的作用比較明顯[7].同時發(fā)現(xiàn)不同價態(tài)陽離子鹽改性后,沸石的形貌變化與陽離子的價態(tài)關(guān)系不大,而與陽離子鹽的種類有關(guān).

2.2不同價態(tài)陽離子鹽改性對沸石組份的影響分析

表1為鹽改性前后沸石的EDS面分布測試結(jié)果,表2為采用ICP-OES測試不同鹽改性后殘留在溶液中的離子濃度．結(jié)果表明,5種不同陽離子價態(tài)鹽改性后沸石的化學(xué)成分會發(fā)生不同程度的變化,其對應(yīng)的金屬陽離子含量會升高,而硅元素的含量幾乎不變,KCl改性沸石中的鉀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.39%增加到3.33%,變化程度最大.NaCl改性后,鈉元素的含量增加也較多,質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.86%增加到1.72%.MgCl2,CaCl2,AlCl3改性后對應(yīng)陽離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加了0.41%,0.52%和0.38%.Ca2+,Mg2+和Al3+對沸石中K+,Na+的置換能力較弱,因此K鹽和Na鹽改性沸石,除Mg元素外,所有金屬元素含量均會下降,Na,K元素含量上升,而Ca,Mg和Al鹽改性時,Na,K元素含量下降較小[6].表明5種鹽改性時其金屬陽離子會與沸石中的金屬陽離子發(fā)生離子交換作用,這與ICP-OES測試結(jié)果一致.

(a) 天然沸石

(b) NaCl改性

(c) KCl改性

(d) MgCl2改性

(e) CaCl2改性

(f) AlCl3改性

ICP-OES測試結(jié)果可以看出5種鹽改性后溶液中幾乎沒有Al,Si元素,K,Na元素增加最多,Ca元素也有一定量的增加,Mg元素增加量較少,這與EDS結(jié)果較一致.Mg元素雖然為二價離子,價態(tài)低于Al元素,但溶液中離子濃度增加較少是因?yàn)镸g2+半徑(0.78 ?)比K+(1.33 ?),Na+(0.95 ?)和Ca2+(1.05 ?)半徑都小,進(jìn)入沸石孔道更為容易,同時含量較低,對其交換作用不明顯,因此其它鹽改性時Mg元素含量變化較小,溶液中增加的也較少,這也表明沸石中Mg2+活性較差,很難與溶液中半徑大的離子進(jìn)行交換[8].

5種鹽改性后,沸石中金屬陽離子含量的變化及溶液中離子濃度的變化與斜發(fā)沸石優(yōu)先交換的離子順序?yàn)閇9]: K+>NH4+> Na+>Ca2+>Al3+> Mg2+呈正相關(guān)關(guān)系.說明溶液中增加的離子濃度,是通過鹽改性時的離子交換作用產(chǎn)生的.一價陽離子鹽NaCl與KCl改性后,溶液中增加的離子濃度最多.這是因?yàn)镵元素與Na元素排在斜發(fā)沸石優(yōu)先交換離子順序的最前面且均為一價離子,KCl與NaCl改性最易交換出沸石中的其它金屬陽離子,使改性溶液中相應(yīng)的金屬陽離子濃度增加.結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn),沸石中K元素最易被其它陽離子交換出來,因此非鉀鹽改性溶液中K離子濃度增加最多.陽離子價態(tài)越低越易被交換,但鹽改性對沸石中離子的交換作用還受其它因素的影響,包括離子半徑與活性等因素.

表1　不同鹽改性后沸石中主要元素含量的變化

表2　不同鹽改性后殘留在溶液中離子的濃度

2.3鹽改性對沸石孔道特征的影響

圖2為鹽改性沸石比表面積變化結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn),沸石經(jīng)鹽改性后比表面積均會小幅下降,其中一價的陽離子鹽KCl改性沸石下降幅度最小,為33.9 m2/g；三價的陽離子鹽AlCl3改性沸石下降幅度最大,為29.27 m2/g.結(jié)合EDS結(jié)果,5種鹽改性后其對應(yīng)的金屬陽離子含量會增加,表明鹽中的金屬陽離子與沸石中的元素可能會發(fā)生離子交換反應(yīng).K+與骨架氧的作用力較弱,所以吸附進(jìn)入沸石孔道的K+也較少,因此其比表面積下降幅度較其它鹽改性沸石小；而AlCl3改性時,Al3+進(jìn)入沸石取代沸石四面體硅的位置,Al-O鍵(1.75 ?)比Si-O(1.60 ?)長,導(dǎo)致晶胞擴(kuò)張,部分孔道聯(lián)通,大孔增加[10-11],這可能是導(dǎo)致沸石比表面積下降的原因.

改性藥劑種類

鹽改性沸石總孔體積和孔徑分布變化如圖3所示．結(jié)果發(fā)現(xiàn),除三價鹽AlCl3改性沸石外,其它鹽改性沸石微孔變化較小,介孔增加,大孔減少,總孔體積小幅降低.其中一價鹽NaCl和KCl改性沸石孔徑分布變化較為明顯,NaCl,KCl改性沸石介孔體積分別從天然沸石的0.044 9 cm3/g增加至0.050 1 cm3/g,0.049 4 cm3/g；大孔體積從天然沸石的0.017 9 cm3/g降至0.007 5 cm3/g,0.009 8 cm3/g．這是因?yàn)镋DS,ICP-OES結(jié)果發(fā)現(xiàn)NaCl,KCl改性后沸石中及改性溶液中陽離子含量的變化最大.Na元素與K元素可交換沸石中較大的陽離子,并進(jìn)入骨架中,引起介孔增加.MgCl2和CaCl2改性沸石介孔與大孔體積變化幅度較小,介孔體積分別為0.046 2 cm3/g,0.046 8 cm3/g；大孔體積為0.155 cm3/g和0.160 cm3/g．AlCl3改性沸石總孔體積從天然沸石的0.076 1 cm3/g增加至0.081 6 cm3/g,微孔和介孔體積變化較小,大孔體積增加至0.023 7 cm3/g,改性沸石總孔體積的增加主要是因大孔體積增加引起的.

改性藥劑種類

2.4鹽改性對沸石陽離子交換容量的影響

沸石的離子交換性能,主要與沸石結(jié)構(gòu)中的硅鋁比、沸石孔穴、陽離子的位置有關(guān).鹽改性之所以對沸石陽離子交換容量影響明顯,一是因?yàn)榻饘訇栯x子與沸石中的陽離子發(fā)生了交換作用,這種交換作用,使部分骨架上陽離子得到活化；二是沸石骨架帶負(fù)電荷,同時有部分空位未被金屬陽離子填補(bǔ),鹽改性會使金屬陽離子進(jìn)入沸石孔道內(nèi)填補(bǔ)空位,從而使陽離子交換容量上升[12].

不同鹽改性對沸石陽離子交換容量的影響如圖4所示.可以發(fā)現(xiàn),鹽改性后沸石陽離子交換容量均升高,其中NaCl從天然沸石的169.7 mmol/(100 g)提高至192.3 mmol/(100 g),而KCl,MgCl2,CaCl2,AlCl3提高幅度較低,僅提高至179.7 mmol/(100 g),181.2 mmol/(100 g),182.8 mmol/(100 g),186.3 mmol/(100 g).

改性藥劑種類

鹽所含的金屬陽離子的半徑和電荷數(shù)對沸石化學(xué)元素成分和陽離子交換容量影響較大.結(jié)合EDS,ICP-OES結(jié)果發(fā)現(xiàn)KCl，NaCl改性可使沸石中的其它金屬陽離子大量被交換出來,且交換出來的為二價及三價元素,為了平衡電荷,同時沸石本身為負(fù)電性,會有更多的一價陽離子K元素與Na元素進(jìn)入骨架中.K+的半徑為1.33 ?,比Na+半徑0.95 ?大,進(jìn)入骨架占位相對困難,只能占據(jù)八元環(huán)位置,Na+還可進(jìn)入沸石骨架中,占據(jù)六元環(huán)位置,因此Na鹽改性沸石陽離子交換容量較K鹽改性沸石高,半徑較小的Ca2+,Mg2+和Al3+因帶二價、三價正電荷進(jìn)入沸石骨架占位的活性較Na+弱,因此改性陽離子交換容量增加幅度也較Na鹽改性沸石小[10,13].表明二價與三價離子活性比一價要弱,Na+擴(kuò)散阻力最小且性質(zhì)活潑,所以NaCl改性后沸石的CEC值有大幅提升[14].

2.5鹽改性對沸石吸附氨氮性能的影響

鹽改性沸石對水中氨氮的吸附效果如圖5所示.由圖5可知,NaCl改性沸石對水中氨氮的去除效果有大幅提升,去除率分別由天然沸石的53.15%提升至82.17%,吸附量從天然沸石的1.59 mg/g提升至2.47 mg/g；一價鹽KCl、二價鹽MgCl2、三價鹽CaCl2與AlCl3改性沸石對水中氨氮的去除效果也有小幅提升,去除率分別提高至60.49%,63.23%,65.74%,67.56%,吸附量提高至1.81 mg/g,1.90 mg/g,1.97 mg/g,2.03 mg/g,不同價態(tài)陽離子鹽改性后,吸附氨氮能力差距不大.測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)鹽改性會使部分金屬陽離子進(jìn)入沸石,使改性沸石比表面積小幅下降,吸附作用有一定程度減弱.而鹽改性后,沸石吸附氨氮的能力增強(qiáng),這與大家的研究結(jié)果較一致,靜電吸附不是沸石吸附氨氮的主導(dǎo)作用,離子交換作用是增強(qiáng)沸石吸附氨氮能力增強(qiáng)的主要原因[15].改性沸石吸附氨氮的能力與其陽離子交換作用呈正比.

改性藥劑種類

5種鹽改性后沸石吸附氨氮性能均會有一定程度的增強(qiáng),結(jié)合SEM,EDS,ICP-OES,比表面積與孔徑分布及陽離子交換容量結(jié)果發(fā)現(xiàn)：掃描電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn)氯化鈉改性沸石表面出現(xiàn)較多雜質(zhì),孔道有一定堵塞；比表面積與孔徑分布結(jié)果表明鹽改性后沸石的比表面積及總孔體積會有小幅下降；掃描電鏡與孔徑分布測試結(jié)果可證明改性沸石的靜電吸附作用是否會增強(qiáng).而EDS,ICP-OES與陽離子交換容量表明5種鹽改性沸石的陽離子發(fā)生了較大的變化,骨架中金屬陽離子減少,溶液中對應(yīng)的陽離子含量增加,5種鹽改性沸石的陽離子交換容量均增加.EDS,ICP-OES與陽離子交換容量表征的是改性沸石的離子交換能力.

綜上測試結(jié)果及改性沸石吸附氨氮能力的差異發(fā)現(xiàn)：物理靜電吸附作用不是引起改性沸石吸附氨氮能力的主導(dǎo)作用,改性沸石吸附氨氮能力的增強(qiáng)是由離子交換作用引起的[16].同時EDS與ICP-OES結(jié)果表明鹽改性過程中發(fā)生了離子交換作用,交換出的離子含量的多少只在一定程度上影響了其吸附氨氮能力的大小,其與陽離子鹽的種類有很大的關(guān)系.陽離子交換容量與沸石吸附氨氮的能力呈正相關(guān),因此陽離子交換容量可以表征沸石吸附氨氮能力的差異.鹽改性沸石的氨氮吸附能力與其陽離子鹽的價態(tài)無關(guān),與離子的種類有關(guān).

3結(jié)論

1)一價陽離子鹽KCl改性沸石的比表面積下降幅度最小,為33.9 m2/g；三價陽離子鹽AlCl3改性沸石下降幅度最大,為29.27 m2/g.除AlCl3改性沸石外,其它鹽改性沸石微孔變化較小,介孔增加,大孔減少,總孔體積小幅降低.其中NaCl和KCl改性沸石孔徑分布變化較為明顯,MgCl2和CaCl2改性沸石介孔與大孔體積變化幅度較小,AlCl3改性沸石微孔和介孔體積變化較小,大孔體積增加.

2)掃描電鏡與孔徑分布測試結(jié)果表明，物理靜電吸附作用不是引起改性沸石吸附氨氮能力的主導(dǎo)作用.改性后沸石中5種鹽對應(yīng)的金屬陽離子含量均會升高,KCl改性沸石中K元素升高最多.而其它金屬陽離子會有不同程度的下降,ICP-OES測試結(jié)果與EDS結(jié)果較一致.表明鹽改性導(dǎo)致鹽的陽離子與沸石顆粒本身的陽離子發(fā)生了離子交換.

3)改性沸石陽離子交換容量大小排序?yàn)镹aCl>AlCl3>CaCl2>MgCl2>KCl.鹽改性沸石的脫氮能力與其陽離子交換容量的大小呈正相關(guān)關(guān)系,與改性鹽的陽離子價態(tài)無關(guān)聯(lián).NaCl改性后的沸石對氨氮的吸附能力提高最多,由原沸石的53.15%提高到80%以上,其它鹽改性后沸石對氨氮的去除率在65%左右.

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Adsorption Ability to Ammonia Nitrogen of Natural Zeolite Modified by the Different Valence State Cationic Salt

LIU Quan-li1,2, LIN Hai1,2, DONG Ying-bo1,2?, HE Yin-hai1,2

(1.School of Civil and Environmental Engineering, Univ of Science and Technology,Beijing100083,China; 2. Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing100083,China)

Abstract:Natural clinoptilolite were modified by five different valence state cationic salts. The differences of adsorption ability to ammonia nitrogen were studied with particle morphology, channel characteristic, cation exchange capacity and adsorption ability to ammonia nitrogen taken as evaluation indexes. EDS test revealed that the metal cation content corresponding to five kinds of modified salts in the clinoptilolite will increase with K+increasing most in KCl modified clinoptilolite. The results of specific surface area and pore size distribution test indicated that the specific surface area of KCl modified clinoptilolite decreased least, whereas AlCl3modified zeolite dropped most. The mesoporous volume of NaCl and KCl modified clinoptilolite increased most, but macroporous volume reduced most.However the clinoptilolite modified by MgCl2and CaCl2showed little change. Cation-exchange capacity order of the modified zeolite was NaCl>AlCl3>CaCl2>MgCl2>KCl. The ability of clinoptilolite for removing ammonia nitrogen was found to be positive correlation with cation-exchange capacity, but there was a big difference in the cation-exchange capacity of salt modified zeolite with the same valence. The results indicated that the cation valence was not positive correlation with cation-exchange capacity and ammonia nitrogen removing ability.

Key words:clinoptilolite; salt modified; cation valence; cation-exchange capacity; ammonia nitrogen

文章編號：1674-2974(2016)06-0143-06

收稿日期：2015-06-21

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174017)，National Natural Science Foundation of China(51174017)

作者簡介：劉泉利(1988-)，女,河北保定人, 北京科技大學(xué)博士研究生 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:ybdong@ustb.edu.cn

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A