李德龍，劉　聰，姜　嵐，劉力寧，王　珅，韓　松（東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

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鐵基層狀雙金屬氫氧化物超級(jí)電容器電化學(xué)性能的研究

李德龍，劉聰，姜嵐，劉力寧，王珅，韓松*
（東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

摘要：采用共沉淀法制備層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）,通過X射線衍射（XRD）,傅里葉變換紅外光譜(FT-IR）,掃描電鏡（SEM）對(duì)其形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理表征。采用循環(huán)伏安法，恒流充放電法等電化學(xué)常用方法系統(tǒng)地研究所組裝成三電極體系超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。該鐵基超級(jí)電容器所需原料鐵元素儲(chǔ)備豐富、價(jià)格低廉，且制備方法簡單，因而有望成為超級(jí)電容器制備中的備選材料。研究表明，當(dāng)Ni2+-Fe3+層狀雙金屬氫氧化物，鎳和鐵樣品物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，表現(xiàn)出較好的電容器性能；當(dāng)電流密度為1A·g-1時(shí)，其比容量達(dá)224.25F·g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；層狀雙金屬氫氧化物；電化學(xué)電容；Ni2+-Fe3+

前言

超級(jí)電容器是一種較為新型的，具有高能量密度，可進(jìn)行快速充放電以及循環(huán)性能良好的儲(chǔ)能器件。目前碳基材料比容量較小，而金屬氧化物材料如釕等金屬又價(jià)格過高[1]，故研究者們對(duì)超級(jí)電容器的研究層出不窮，志在找到更為理想的電極材料，由于金屬氧化物在反應(yīng)界面產(chǎn)生的法拉第電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳基材料的雙電層電容，因此，在電極材料的研究中，采用金屬氧化物作為電極材料引起了許多人的興趣。

鐵元素的地球儲(chǔ)量豐富，且價(jià)格低廉，因而替代釕等貴金屬制備超級(jí)電容器既可保證高的比電容，又能降低成本。層狀雙金屬氫氧化物應(yīng)用于超級(jí)電容器由來已久[2]，因?qū)訝铍p金屬氫氧化物（LDHs）具有典型的層片結(jié)構(gòu)，其層板間的孔隙可以提供高的比表面積，并且層板之間的金屬離子又可以提供氧化還原電位，從而具有法拉第電容反應(yīng)。許多研究小組[3～4]都進(jìn)行了相應(yīng)的電化學(xué)性能測試。本文采取液相共沉淀法[5～8]制備層狀結(jié)構(gòu)的Ni2+-Fe3+雙金屬氫氧化物，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，當(dāng)Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，測得其比容量為224.25F·g-1,并且循環(huán)性能良好。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的試劑皆為分析純?cè)噭渲邪ǎ郝然嚕∟iCl2），氯化鐵（FeCl3），氫氧化鈉（NaOH），碳酸鈉（Na2CO3），無水硫酸鈉（Na2SO4），乙炔黑，聚四氟乙烯水溶液（PTFE）和無水乙醇等。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1活性材料的制備

固定氯化鎳（NiCl2）為4g，氯化鐵（FeCl3）分別4.5486g、2.2743g、1.1372g，分別加入15mL去離子水制備成溶液備用，Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比分別為1∶1、2∶1和4∶1，將上述溶液依次加入到3mol·L-1的氫氧化鈉（NaOH）和2mol·L-1的Na2CO3的混合液20mL中，攪拌3h，60℃下陳化24h，60℃烘干。得到Ni2+-Fe3+層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）。

1.2.2電極的制備與電化學(xué)性能測試

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系測試超級(jí)電容器性能，活性材料∶乙炔黑∶PTFE為85∶10∶5，混合后加入適量無水乙醇手工研磨至黏稠狀，以泡沫鎳為載體，涂為1cm×1cm的泡沫鎳條電極在60℃真空干燥24h，8MPa壓片制成工作電極備用。2cm×2cm的鉑片電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，以1mol·L-1Na2SO4溶液作為電解液，將電極浸泡30min后進(jìn)行電化學(xué)測試，實(shí)驗(yàn)所用電化學(xué)工作站為EC-Lab,SP-150。進(jìn)行循環(huán)伏安測試，恒流充放電測試以及循環(huán)性能測試。

2　結(jié)果及討論

2.1X射線衍射（XRD）分析

圖1　Ni2+-Fe3+不同物質(zhì)的量比的XRD圖譜Fig.1　The XRD pattern of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+

圖1所示為不同Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比廣角X射線衍射圖譜，圖譜顯示Ni2+-Fe3+層狀復(fù)合材料的特征衍射峰與Ni（OH）2和Fe（OH）3的特征衍射峰是一致的。以Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比為1∶1為例，在2θ=13.8°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比1∶1的（003）晶面，是碳酸根插層的特征峰，31.3°、45.3°處出現(xiàn)的兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰分別為（012）（018）晶面衍射峰。而在56.5°處還表現(xiàn)出了（110）晶面衍射峰，這說明該材料的對(duì)稱性較好。對(duì)比于標(biāo)準(zhǔn)卡片分析得出，復(fù)合材料的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)特征峰相近[9]，從而說明該材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。

2.2傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

通過紅外測試可以知道層狀雙金屬氫氧化物層間陰離子、結(jié)晶水和層中晶格氧振動(dòng)的有關(guān)信息。圖2為所做樣品的FT-IR圖譜，3390cm-1處的吸收峰可以歸結(jié)為層板上O-H鍵及層間水分子中O-H鍵的伸縮振動(dòng)，1635cm-1和1042cm-1處為水分子中氫鍵的彎曲振動(dòng)，540cm-1處則為金屬氧鍵的伸縮及彎曲振動(dòng),然而樣品中倘若含有無定型或結(jié)晶態(tài)的金屬氧化物如Ni（OH）2或Fe（OH）3，那么其紅外圖譜在3700cm-1處左右應(yīng)該含有一個(gè)較為尖銳的吸收峰，而此材料并無此峰。通過上述信息可以得出所制備的LDHs中沒有Ni（OH）2或Fe（OH）3的存在，其層板間存在的只有H2O。

圖2　Ni2+-Fe3+不同物質(zhì)的量比的紅外光譜圖Fig.2　The IR spectrum of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+

2.3掃描電子顯微鏡（SEM）分析

如圖3所示，采用共沉淀法制備出來的鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）表現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出樣品是由不同尺寸的薄片有序堆疊而成的一種近似蜂窩狀納米簇結(jié)構(gòu)。樣品材料厚度均一約為1μm左右。眾所周知，納米材料的顆粒大小及形貌特征對(duì)電化學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響。顯而易見，該材料表現(xiàn)出了良好的層狀特征，金屬氧化物電極材料的儲(chǔ)能主要是層板間發(fā)生的可逆的氧化還原反應(yīng)，而這種層狀結(jié)構(gòu)更加有利于OH-的嵌入及脫出，從而令電子的傳遞的速度加快，表現(xiàn)出更好的比電容。

圖3　不同物質(zhì)的量比的Ni2+-Fe3+SEM圖譜，（A）Ni2+-Fe3+1∶1,（B）Ni2+-Fe3+2∶1和（C）Ni2+-Fe3+4∶1Fig.3　The SEM images of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+

2.3電化學(xué)性能分析

2.3.1恒電流充放電測試

圖4為不同物質(zhì)的量比的Ni2+-Fe3+層狀雙金屬氫氧化物超級(jí)電容器在電流密度為1A·g-1下的恒電流充放電曲線。測試所用電解液統(tǒng)一為1mol·L-1的無水硫酸鈉（Na2SO4）溶液。圖中描繪出Ni2+-Fe3+不同物質(zhì)的量比恒流充放電圖像，在-0.85V左右開始產(chǎn)生了強(qiáng)烈的法拉第反應(yīng)，因此電容器電容量的主要貢獻(xiàn)來自于法拉第反應(yīng)。測試得出Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)其比容量可得到224.25F· g-1，物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)比容量為175.1F·g-1，物質(zhì)的量比為4∶1時(shí)其比容量為99.21F·g-1。從Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比為 1∶1時(shí)其比容量為224.25F·g-1可以看出Ni2+-Fe3+層狀雙金屬氫氧化物作為電極材料組裝超級(jí)電容器是可行的。

圖4　電流密度1A·g-1Ni2+-Fe3+不同物質(zhì)的量比恒流充放電圖Fig.4　The constant current charging-discharging image of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+when the current density is 1A·g-1

2.3.2循環(huán)伏安測試

圖5　不同掃描速率下不同物質(zhì)的量比的Ni2+-Fe3+循環(huán)伏安測試對(duì)比圖Fig.5　The cyclic voltammograms of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+at different scanning rate

圖5為不同物質(zhì)的量比Ni2+-Fe3+層狀雙金屬

氫氧化物超級(jí)電容器在不同掃描速率下循環(huán)伏安測試對(duì)比圖，可以看到三種樣品均有氧化還原峰的出現(xiàn)。從圖中可以看出隨著掃描速率的減小，氧化還原峰的位置發(fā)生了移動(dòng)，氧化峰和還原峰分別向正反兩個(gè)方向移動(dòng)，然而峰的形狀并沒有因?yàn)閽呙杷俾实臏p小而發(fā)生形態(tài)上的變化，這表明所制備Ni2+-Fe3+層狀雙金屬氫氧化物超級(jí)電容器具有較好的倍容特性。

2.3.3循環(huán)性能測試

圖6為不同物質(zhì)的量比的Ni2+-Fe3+層狀雙金屬氫氧化物超級(jí)電容器在1A·g-1下前50次循環(huán)比容量剩余對(duì)比圖，即循環(huán)壽命曲線。圖中可以看出50次循環(huán)后Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，比容量保有率為92.82%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

圖6　Ni2+-Fe3+不同物質(zhì)的量比的循環(huán)壽命對(duì)比圖Fig.6　The cycle life of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+

3　結(jié)論

采用液相共沉淀法制備Ni2+-Fe3+層狀雙金屬氫氧化物，其形貌表現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)，從而更加有利于可逆性的氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)加快電子流動(dòng)，促使其表現(xiàn)出更高的比電容。離子的配比對(duì)其比容量產(chǎn)生了很大的影響，當(dāng)Ni2+-Fe3+物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，前50次循環(huán)后，比容量保持率達(dá)到92.82%。首次循環(huán)比容量達(dá)224.25F·g-1?；诨钚晕镔|(zhì)制備方法簡單，原材料價(jià)格低廉且儲(chǔ)備廣泛，同時(shí)電容性能良好，且表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，所以，Ni2+-Fe3+層狀雙金屬氫氧化物有望成為超級(jí)電容器研究和開發(fā)的候選材料。

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Study on the Electrochemical Performance of Fe-Based Layered Double-metal Hydroxide Supercapacitor

LI De-Long,LIU Cong,JIANG Lan,LIU Li-ning,WANG Shen and HAN Song
（College of Forestry,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

Abstract:The layered double metal hydroxide is prepared by the coprecipitation method,and its morphology and structure are characterized by X-ray diffraction,Fourier transform infrared spectroscopy and SEM method.The electrochemical properties of three-electrode system supercapacitor are studied by cyclic voltammetry and constant current charge and discharge method.For the rich reserves of raw material iron,low price,and the simple preparation method,the Fe-based supercapacitor is expected to become an alternative material for preparing supercapacitor.The research shows that when the molar ratio of nickel to iron is 1∶1,the Ni2+-Fe3+layered double metal hydroxide will exhibit a better capacitor performance. When the current density is 1A·g-1,the specific capacity will reach 224.25F·g-1,and shows a good cycle performance.

Key words:Supercapacitor;layered double-metal hydroxides;electrochemical capacitance;Ni2+-Fe3+

中圖分類號(hào)：TQ035

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-0017（2016）03-0183-04

收稿日期：2016-02-19

作者簡介：李德龍（1990-），男，遼寧遼陽人，碩士研究生，主要從事超級(jí)電容器電極材料的改良。

*通訊聯(lián)系人：韓松（1971-），男，教授，主要從事環(huán)保材料的開發(fā)。E-mail:songh77@126.com。