徐　磊，耿嘉陽(yáng)，蘇　源，黃　偉，鮑春陽(yáng)，梁泰碩，張秀斌（.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 5000；.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 50040）

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氣相色譜法測(cè)定天然氣組成

徐磊1，耿嘉陽(yáng)2，蘇源2，黃偉2，鮑春陽(yáng)1，梁泰碩1，張秀斌1
（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

摘要：主要介紹天然氣氣相色譜分析方法和數(shù)據(jù)處理方法。天然氣的組成測(cè)定采用熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰電離檢測(cè)器雙檢測(cè)器檢測(cè)，使用填充柱和毛細(xì)管柱分離。在進(jìn)行結(jié)果分析時(shí)，考慮到天然氣組成復(fù)雜和儀器的檢測(cè)器對(duì)天然氣各組分的線性響應(yīng)，可以采用外標(biāo)-校正歸一化色譜法定量，此方法能夠準(zhǔn)確、簡(jiǎn)易地測(cè)定天然氣的組成。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法；天然氣；外標(biāo)-校正歸一化

前言

天然氣是由多種組分構(gòu)成的混合物，主要成分是甲烷。目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定天然氣組成最常用的方法就是氣相色譜法[1,2]。氣相色譜法主要分析天然氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷至戊烷及庚烷以上的組分。還有一些雜質(zhì)如硫化合物、水等用化學(xué)分析和露點(diǎn)法測(cè)定。本文主要介紹天然氣組成的氣相色譜分析方法。氣相色譜常見(jiàn)的定量方法有歸一法、校正歸一法和外標(biāo)法。由于天然氣組成復(fù)雜，我們使用雙檢測(cè)器和多根色譜柱進(jìn)行分析，選擇外標(biāo)-校正歸一化法進(jìn)行計(jì)算[3]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

8800氣相色譜儀和8820氣相色譜儀聯(lián)用，高純氬氣做載氣，采用FID和高靈敏度熱導(dǎo)TCD雙檢測(cè)器，分析天然氣組成的色譜柱[4]包括A1203石英毛細(xì)管柱、5A分子篩填充柱、SE-30分配柱和GDX填充柱，外標(biāo)法配有多瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體（包括甲烷等烴類、氫、氧、氮、一氧化碳和二氧化碳），進(jìn)樣量0.2mL（六通閥進(jìn)樣）。樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)氣連續(xù)進(jìn)樣五次，五次峰面積的相對(duì)誤差不大于1%，求五次平均值為測(cè)定值。色譜分析的條件如表l所示,天然氣分離效果譜圖見(jiàn)圖1、圖2和圖3。

表1　色譜分析的條件Table 1　The conditions for chromatographic analysis

圖1　天然氣中烴類組分譜圖Fig.1　The spectra of hydrocarbon components in natural gas

圖2　天然氣中氫氣、氧氣和氮?dú)庾V圖Fig.2　The spectra of hydrogen,oxygen and nitrogen in natural gas

圖3　天然氣中一氧化碳和二氧化碳譜圖Fig.3　The spectra of carbon monoxide and carbon dioxide in natural gas

2　計(jì)算部分

氣相色譜常見(jiàn)的定量方法有歸一法、校正歸一法和外標(biāo)法[5]。歸一法較簡(jiǎn)單、快速，準(zhǔn)確度要求不是很高，得到的是各組分的相對(duì)比例。校正歸一法則是將各組分的測(cè)定值乘以校正因子校正后再歸一化，從而提高方法的準(zhǔn)確度。使用歸一法時(shí)，要求一次將混合物中主要組分全部分離，并在檢測(cè)器上有響應(yīng)，否則有一定的誤差。外標(biāo)法是將樣品氣和等體積的濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行色譜分析，有較高的準(zhǔn)確性，但是有時(shí)不能及時(shí)找到合適的標(biāo)準(zhǔn)氣，因而費(fèi)時(shí)，限制了外標(biāo)法的使用[6]。綜合以上所述天然氣的定量計(jì)算主要使用外標(biāo)-校正歸一化法。

2.1外標(biāo)法

按照標(biāo)準(zhǔn)氣外標(biāo)法求出天然氣中組分的含量，按照以下公式計(jì)算。

式中：

Vi：為待測(cè)樣品氣組分i的含量，%；

Ai：為待測(cè)樣品氣組分i的色譜峰面積；

Ae：為標(biāo)準(zhǔn)氣組分i的色譜峰面積；

Ei：為標(biāo)準(zhǔn)氣組分i的含量，%。

2.2校正-歸一化法

天然氣中烴類成分較多，不同地區(qū)不同采樣點(diǎn)的天然氣中各個(gè)組分含量不盡相同，烴類中很多組分屬同系物，當(dāng)沒(méi)有其中有些組分相應(yīng)含量的標(biāo)樣時(shí)，在檢測(cè)條件下需全部出峰，用相應(yīng)組分的峰面積校正因子進(jìn)行修正計(jì)算，得出被測(cè)組分含量。該方法簡(jiǎn)單方便，不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以用外標(biāo)因子計(jì)算方法得到這幾種氣體組分的校正因子，按照以下公式計(jì)算[6]。

式中：

fvi：校正因子；

A1：內(nèi)標(biāo)物對(duì)應(yīng)的峰面積；

m2：溶液中標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量；

A2：標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)應(yīng)的峰面積；

m1：溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量。

再按校正因子計(jì)算每種組分的含量，

式中：

Vi：為某組分含量，%；

Ai：為組分i的色譜峰面積；

fvi：為組分i的體積校正因子。

2.3計(jì)算樣品氣中各組分的含量

當(dāng)各組分含量之和達(dá)到98.0%～102.0%時(shí)，用各組分含量除以樣品氣中所有組分的含量總和，最后得到各組分含量的數(shù)值，按照以下公式計(jì)算。

式中：

Xi：為待測(cè)樣品氣組分i的計(jì)算含量,%；

Xi’：為待測(cè)樣品氣組分i的實(shí)際含量,%；

ΣXi：為待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣各組分計(jì)算含量之和。

3　結(jié)果與討論

外標(biāo)-校正歸一化法定量分析保證了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可溯源性[6]，天然氣組分含量結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確度見(jiàn)表2，天然氣部分組分校正因子重復(fù)性和準(zhǔn)確度見(jiàn)表3。

表2　天然氣組分含量結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確度Table 2　The repeatability and accuracy of natural gas component content

表2在相同條件下，對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)量5次,測(cè)定結(jié)果的誤差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合氣相色譜法定量分析的精度要求。

表3　天然氣中烴類校正因子重復(fù)性和準(zhǔn)確度Table 3　The repeatability and accuracy of correction factor of hydrocarbons in natural gas

表3在相同條件下，對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)量3次校正因子[7],測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1%，說(shuō)明本研究所建立的實(shí)驗(yàn)方法和條件可以滿足樣品性能評(píng)價(jià)的分析要求。

4　結(jié)　語(yǔ)

（1）本方法采用8800和8820氣相色譜分析儀，TCD和FID雙檢測(cè)器和多根色譜柱聯(lián)用的方法，使得樣品的分離和檢測(cè)都得到良好的效果，本方法適用于天然氣的檢測(cè)。

（2）用本文的分析方法能夠滿足對(duì)天然氣組分定量分析的要求。該分析方法縮短了對(duì)于樣品氣中多組分分析的時(shí)間和步驟。采用外標(biāo)-校正歸一法計(jì)算天然氣組分含量，保證了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確有效。

參考文獻(xiàn):

［1］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 13610-2003天然氣的組成分析 氣相色譜法［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

［2］ 國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T17281-1998天然氣中丁烷至十六烷烴類的測(cè)定.氣相色譜法［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1998.

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［4］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.ISO 6974-5: 2000在一定不確定度下用氣相色譜法分析天然氣組成.第5部分實(shí)驗(yàn)室和在線測(cè)量系統(tǒng)用三根柱分析氧、氮、二氧化碳、C1～C5和C6烴類［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

［5］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.ISO 6974-1: 2000在一定不確定度下用氣相色譜法分析天然氣組成.常規(guī)分析指南［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

［6］ 趙云書.外標(biāo)-歸一化氣相色譜法測(cè)定天然氣組成［J］.色譜，2002,20（6）:587～590.

［7］ 李龍煥.氣相色譜法分析燃?xì)饨M成［J］.科技資訊，2009（7）:110～ 112.

Determination on Composition of Natural Gas by Gas Chromatography

XUE Lei1,GENG Jia-yang2,SU Yuan2,HUANG Wei2，BAO Chun-yang1,LIANG Tai-shuo1and ZHANG Xiu-bin1
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Abstract:The gas chromatography analysis and data processing methods for the determination of natural gas are introduced.The natural gas composition is determined by a dual detector which includs thermal conductivity detector and hydrogen flame ionization detector;and it is separated by a packed column and capillary column.Considering the complexity of natural gas composition and the linear response of detector to each composition,the external standard-corrected normalized chromatography is employed to quantify in the process of result analysis,this method can accurately and simply determine the composition of natural gas.

Key words:Gas chromatography;natural gas;external standard-correction normalization

中圖分類號(hào)：TE 642

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1001-0017（2016）03-0227-03

收稿日期：2016-02-11

作者簡(jiǎn)介：徐磊（1981-），女，山東平度人，碩士，助理研究員，主要從事儀器分析工作。