鄧小勝 ，劉祥萱，高　鑫,卜曉宇

(火箭軍工程大學(xué)， 陜西 西安 710025)

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Cu2+/H2O2法降解高濃度偏二甲肼廢水

鄧小勝 ，劉祥萱，高鑫,卜曉宇

(火箭軍工程大學(xué)， 陜西 西安 710025)

摘要：采用Cu2+/H2O2法降解高濃度偏二甲肼(UDMH)廢水，以廢水中UDMH的去除率作為檢測(cè)指標(biāo)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了該反應(yīng)的主要影響因素及最佳工藝條件，考察了最佳工藝條件下的降解效果；針對(duì)化學(xué)需氧量(COD)去除率低的問(wèn)題，探討了降解中間產(chǎn)物甲醛和亞硝基二甲胺的變化規(guī)律。結(jié)果表明，H2O2摩爾投加量為UDMH完全礦化理論摩爾投加量的1.5倍(1.5Qth)、初始pH值為9、Cu2+與H2O2摩爾比1∶10、反應(yīng)溫度為20℃、反應(yīng)進(jìn)行120min后，廢水中UDMH的降解率達(dá)98.88%，COD去除率達(dá)92.59%。但Cu2+/H2O2法處理時(shí)產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物亞硝基二甲胺和甲醛，反應(yīng)后期甲醛迅速降解，而亞硝基二甲胺則難以去除。

關(guān)鍵詞：Cu2+/H2O2法；偏二甲肼;UDMH廢水；UDMH降解率；COD去除率；化學(xué)需氧量；亞硝基二甲胺

引 言

偏二甲肼(UDMH)具有比沖高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于運(yùn)載火箭和導(dǎo)彈的液體推進(jìn)劑。但UDMH是一種難降解的高毒物質(zhì)，近年來(lái)隨著我國(guó)航天事業(yè)的迅速發(fā)展，UDMH的生產(chǎn)及用量大增，其產(chǎn)生的大量廢水對(duì)環(huán)境的污染引起人們?nèi)找嬷匾?。目前，?duì)UDMH廢水處理的方法主要有物理處理法、化學(xué)處理法、生物處理法和新型處理方法等，這些方法對(duì)較低濃度的UDMH廢水都能達(dá)到一定的處理效果[1-6]。

而在UDMH實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程產(chǎn)生的廢水中UDMH的濃度較高。例如，小型試車(chē)臺(tái)試車(chē)產(chǎn)生的UDMH廢水質(zhì)量濃度為1500～2000mg/L，發(fā)射場(chǎng)每次發(fā)射產(chǎn)生的UDMH廢水中UDMH的最高質(zhì)量濃度達(dá)2105mg/L[7]。若將這些廢水稀釋后處理，不僅會(huì)造成大量的水資源浪費(fèi)，而且會(huì)對(duì)UDMH廢水的貯存產(chǎn)生安全隱患。因此，有必要對(duì)高濃度UDMH廢水的處理方法進(jìn)行研究。

pH值是影響UDMH降解產(chǎn)物的主要因素，以Fe2+為催化劑的芬頓法和臭氧處理法在酸性和中性條件下具有強(qiáng)的降解能力，兩種方法對(duì)UDMH處理的研究較多。Cu2+/H2O2法是一種類(lèi)芬頓法，H2O2在Cu2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基·OH，能夠氧化分解許多難以降解的有機(jī)物[8-10]，因此本研究對(duì)Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水進(jìn)行初步探索，除了考察UDMH的去除效果，也考察了COD的去除率，特別是中間產(chǎn)物亞硝基二甲胺和甲醛的產(chǎn)生與消除，以期為高濃度UDMH廢水處理的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器

SZCL-2型數(shù)顯恒溫電磁攪拌器，鄭州特爾儀器設(shè)備有限公司；UV-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；PHSJ-4A型pH酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；721型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；TrakⅡ型COD消解器，北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司。

1.2分析測(cè)試方法

采用氨基亞鐵氰化鈉顯色法測(cè)定UDMH的含量；采用乙酰丙酮光度法測(cè)定甲醛含量；采用快速密閉催化消解法[11]測(cè)定COD的含量。

1.3H2O2理論投加量的計(jì)算

1mol的UDMH完全氧化降解需要的理論需氧量為4molO2, 1mol過(guò)氧化氫理論上可提供0.5mol的O2，據(jù)此計(jì)算完全氧化降解100mL質(zhì)量濃度為2000mg/L的UDMH廢水所需H2O2(30%)的理論投加量(1Qth)為2.72mL。對(duì)于不同濃度的UDMH廢水所需的H2O2投加量可以按此推算。

1.4正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

結(jié)合前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，H2O2的摩爾投加量小于1.5Qth時(shí)，COD去除率達(dá)不到80%，故取H2O2的摩爾投加量為1.5Qth，進(jìn)而選取Cu2+/H2O2處理高濃度UDMH廢水工藝影響因子：反應(yīng)初始pH值、Cu2+與H2O2的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表1。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

2結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按正交實(shí)驗(yàn)因素水平表的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果、試驗(yàn)指數(shù)平均值和極差計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2的極差數(shù)據(jù)結(jié)果分析可知，以UDMH降解率為指標(biāo)考察各因素對(duì)處理效果的影響，顯著性依次為：初始pH值> 反應(yīng)時(shí)間>Cu2+與H2O2摩爾比>反應(yīng)溫度。其中，初始pH值是影響反應(yīng)的主要因素，但pH值大于7時(shí)，對(duì)UDMH的降解率影響較小；Cu2+與H2O2摩爾比反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果影響不大。

借鑒文獻(xiàn)[12]介紹Cu2+/H2O2法在堿性介質(zhì)中活性較高，故選取Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水的最佳工藝條件為：初始pH值為9，Cu2+與H2O2摩爾比為1∶10，反應(yīng)溫度控制在20℃，反應(yīng)時(shí)間為120min。

2.2最佳工藝條件下的降解效果

在最佳工藝條件下對(duì)高濃度的UDMH廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。將100mL質(zhì)量濃度為2000mg/L的UDMH溶液置于三口燒瓶中，H2O2摩爾投加量為1.5Qth，Cu2+的投加量按Cu2+與H2O2摩爾比1∶10計(jì)算投加，加入適量的蒸餾水定容，使得燒瓶中UDMH的質(zhì)量濃度為1000mg/L，調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)溫度控制在20℃。在0、5、10、20、30、60、90、120min分別取樣，過(guò)濾，取上層清液調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行測(cè)定。UDMH廢水中UDMH降解率和COD去除率的結(jié)果如圖1所示。

圖1　UDMH廢水降解過(guò)程中UDMH降解率和COD去除率Fig.1　The degradation rate of UDMH and removal rate ofCOD in degradation process of UDMH wastewater

圖1表明，Cu2+/H2O2法對(duì)高濃度UDMH廢水具有較好的降解效果，降解速率較快，UDMH的降解率在反應(yīng)進(jìn)行10min時(shí)就達(dá)到80%以上，而在反應(yīng)進(jìn)行120min后，UDMH的降解率達(dá)98.88%，COD去除率達(dá)92.59%。

2.3降解過(guò)程中間產(chǎn)物的變化規(guī)律

2.3.1甲醛含量的變化規(guī)律

在UDMH氧化降解的中間產(chǎn)物中甲醛的毒性較大、濃度較高且存在時(shí)間長(zhǎng)[13]。因此，本研究對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間后樣品中甲醛質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

圖2　降解過(guò)程中甲醛質(zhì)量濃度的變化Fig.2　Changes in formaldehyde mass concentrationin degradation process

圖2表明，UDMH廢水在處理前已含有質(zhì)量濃度約為6.5mg/L的甲醛，這可能是因?yàn)閁DMH儲(chǔ)備液放置時(shí)間太久而自然氧化產(chǎn)生少量的甲醛。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，UDMH不斷降解，廢水中甲醛的質(zhì)量濃度隨之變化。反應(yīng)初始階段，甲醛質(zhì)量濃度迅速升高，待反應(yīng)進(jìn)行30min時(shí)達(dá)到峰值，此后，甲醛濃度緩慢下降，反應(yīng)120min后，廢水中測(cè)得甲醛質(zhì)量濃度為6.75mg/L，大于排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。實(shí)驗(yàn)表明，甲醛是Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH的一種中間產(chǎn)物，此外也說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行到后期，Cu2+/H2O2的氧化能力不足。

2.3.2降解過(guò)程中產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)光光譜分析

用紫外-可見(jiàn)分光光度法研究Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水過(guò)程中產(chǎn)物的變化情況。分別對(duì)UDMH廢水原樣、降解10、20和120min的水樣進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光光譜分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3　UDMH廢水降解過(guò)程中產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)光光譜Fig.3　UV-visible spectra of product in degradationprocess of UDMH wastewater

從圖3可知，反應(yīng)進(jìn)行10min的水樣在230nm附近出現(xiàn)吸收特征峰，對(duì)比有關(guān)文獻(xiàn)[14]介紹的UDMH降解產(chǎn)物中一些經(jīng)驗(yàn)的特征吸收峰，此時(shí)出現(xiàn)的降解產(chǎn)物可能是高毒物質(zhì)亞硝基二甲胺。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在20min時(shí)，亞硝基二甲胺的含量有所升高，且在360nm附近出現(xiàn)新的特征吸收峰，此時(shí)產(chǎn)物可能是(CH3)2NN=CH-N=N(CH3)2+。120min時(shí)，紫外區(qū)仍明顯存在亞硝基二甲胺的特征吸收峰，而在可見(jiàn)光區(qū)無(wú)明顯的吸收峰，表明已無(wú)明顯的大分子化合物存在。

3結(jié)論

(1)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水4個(gè)主要影響因素的顯著水平關(guān)系為：初始pH值> 反應(yīng)時(shí)間> Cu2+與H2O2摩爾比>反應(yīng)溫度。其中初始pH值對(duì)UDMH降解效果影響最為顯著，但pH值大于7時(shí)，其對(duì)UDMH的降解率影響不大。Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水的最佳工藝條件為：初始pH值為9，Cu2+與H2O2摩爾比為1∶10，反應(yīng)溫度控制在20℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，其中H2O2投加量為1.5Qth。

(2)在最佳工藝條件下Cu2+/H2O2法對(duì)高濃度UDMH廢水具有較好的降解效果。反應(yīng)進(jìn)行120min，UDMH降解率達(dá)到98%以上，COD除率達(dá)到92%以上；反應(yīng)到后期，Cu2+/H2O2氧化能力不足，中間產(chǎn)物殘存有毒物質(zhì)甲醛。紫外-可見(jiàn)光光譜分析表明降解過(guò)程會(huì)中產(chǎn)生高毒物質(zhì)亞硝基二甲胺，且難以去除。

(3)Cu2+/H2O2法降解高濃度UDMH廢水的主要優(yōu)勢(shì)是UDMH降解速率快，實(shí)際應(yīng)用需考慮甲醛的去除，同時(shí)需重點(diǎn)解決亞硝基二甲胺的去除問(wèn)題。

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Degradation of UDMH Wastewater with High Concentrations by Cu2+/H2O2Method

DENG Xiao-sheng, LIU Xiang-xuan, GAO Xin, BU Xiao-yu

(Rocket Force Engineering University, Xi′an 710025, China)

Abstract:Unsymmetrical dimethyl hydrazine (UDMH) wastewater with high concentrations was degraded by Cu2+/H2O2method. The main factors affecting the reaction and the optimum technological conditions were determined by the orthogonal experiment. Using the removal rate of UDMH in the wastewater as the detection index, the degradation effect under optimum process conditions was investigated. Aiming at the problem about the low removal rate of chemical oxygen demand (COD), the change rule of degrading intermediate products, formaldehyde and nitrosodimethylamine (NDMA) was discussed. The results show that when H2O2molar dosage is 1.5 times of the dosage which can make UDMH completely mineralized theoretically (1.5Qth), initial pH value is 9, the molar ratio of Cu2+/H2O2is 1∶10, the reaction temperature is 20 ℃, the degradation rate of UDMH in wastewater can reach to 98.88% and the removal rate of COD reaches to 92.59% after reacting for 120 minutes. However, the Cu2+/H2O2method can generate toxic intermediates NDMA and formaldehyde, and formaldehyde is rapidly degraded in the latter part of the reaction, while NDMA is difficult to be eliminated.

Keywords:Cu2+/H2O2method; unsymmetrical dimethyl hydrazine; UDMH wastewater; degradation rate of UDMH; removal rate of COD; chemical oxygen demand;nitrosodimethylamine

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.013

收稿日期:2015-09-25；修回日期:2016-05-19

作者簡(jiǎn)介:鄧小勝(1990-)，男，碩士研究生，從事肼類(lèi)廢水處理研究。E-mail：dengxiaoshengep@163.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TJ55;X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)03-0066-04