劉榮正，劉馬林，邵友林，劉兵（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100084）

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特約評述

流化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用及研究進(jìn)展

劉榮正，劉馬林，邵友林，劉兵
（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100084）

摘要：流化床-化學(xué)氣相沉積（FB-CVD）技術(shù)是一種多學(xué)科交叉的材料制備技術(shù)，兼有流化床傳熱傳質(zhì)性能良好以及化學(xué)氣相沉積均勻、產(chǎn)物單一等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，但因其屬于交叉學(xué)科，散見于各種研究，沒有進(jìn)行專門的進(jìn)展評述。本文擬對FB-CVD的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行專題綜述，分析其發(fā)展和研究趨勢。首先探討了 FB-CVD的基本原理，分別綜述了其在顆粒包覆、一維納米材料、多晶硅制備、顆粒表面改性及粉體制備等方面的應(yīng)用，介紹了 FB-CVD的過程模擬及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面的研究進(jìn)展。通過以上討論，梳理了FB-CVD研究的科學(xué)內(nèi)涵。可以看出，該過程具有明顯的多尺度特征，即材料制備的微觀層次、顆粒流化均勻性的介觀層次以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計的宏觀尺度?？偨Y(jié)得出：FB-CVD技術(shù)的未來發(fā)展取決于3個尺度的耦合分析，其研究重點也應(yīng)關(guān)注尺度間的相互影響效應(yīng)，如材料制備的均相成核、非均相成核和顆粒流化及運動規(guī)律的相互耦合等。

關(guān)鍵詞：流化床-化學(xué)氣相沉積；材料制備；過程分析；多尺度耦合

第一作者：劉榮正（1985—），男，助理研究員。聯(lián)系人:劉馬林，副研究員。E-mail liumalin@tsinghua.edu.cn。

流化床-化學(xué)氣相沉積（fluidized bed-chemical vapor deposition，F(xiàn)B-CVD）技術(shù)屬于材料制備理論與化工科學(xué)進(jìn)行學(xué)科交叉的典型研究范疇。流化床技術(shù)因其傳熱速度快、混合均勻等特性特別適用于多相共存的反應(yīng)過程，在化工生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]?；瘜W(xué)氣相沉積是近幾十年來發(fā)展起來的重要材料制備技術(shù)，廣泛用于制備各種單晶、多晶或玻璃態(tài)的氧化物、氮化物、碳化物等薄膜及厚膜材料，同時通過氣相摻雜可以實現(xiàn)材料功能的拓展和耦合[4-6]。流化床是化工反應(yīng)器的典型代表，重點研究顆粒的宏觀流化規(guī)律及傳質(zhì)傳熱規(guī)律，其產(chǎn)品產(chǎn)率在噸量級，直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；而化學(xué)氣相沉積技術(shù)關(guān)注微觀化學(xué)反應(yīng)過程，探索材料制備的基本規(guī)律及形成機(jī)制，大多停留在材料研究的實驗室階段。將流化床和化學(xué)氣相沉積技術(shù)相結(jié)合，就搭建起了材料的實驗室研究向宏量制備的橋梁，有望將材料研究從科學(xué)研究推向工程應(yīng)用。本文從FB-CVD應(yīng)用出發(fā)，分別介紹了其在顆粒包覆、催化制備新材料、多晶硅制備、粉體制備及表面改性等方面的研究進(jìn)展，探討其過程研究的幾個方面，梳理FB-CVD研究的科學(xué)內(nèi)涵，指出其具有明顯的多尺度特征，并展望了 FB-CVD技術(shù)的發(fā)展方向。

1 流化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)概述

化學(xué)氣相沉積是工業(yè)生產(chǎn)和科研實踐中的一項重要技術(shù)，其基本原理為氣相反應(yīng)物在高能量環(huán)境（熱，光，等離子）激發(fā)下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而形成固體產(chǎn)物?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)廣泛應(yīng)用于粉體的制備和表面改性[7]，目標(biāo)產(chǎn)物為游離的固體形式得到超細(xì)粉末，目標(biāo)產(chǎn)物以一定方式沉積在粉體或基體表面可以形成功能化的薄膜或涂層。無論是粉體制備還是表面涂覆，粉體顆粒本身良好的分散性及良好的氣固接觸是非常重要的因素。在眾多的粉體分散技術(shù)中，流化技術(shù)由于分散性好，可以實現(xiàn)顆粒的循環(huán)流動，被廣泛用于化工生產(chǎn)過程。而將化學(xué)氣相沉積和流化技術(shù)相結(jié)合，就產(chǎn)生了一種新型的材料制備技術(shù)——流化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)[8-9]。在流化床中，顆粒在高速氣流的作用下處于流態(tài)化，而氣體反應(yīng)物通過載帶的形式進(jìn)入流化床，在高溫區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成超細(xì)粉末或者沉積在顆粒表面。該項技術(shù)起源于核能領(lǐng)域，最初應(yīng)用于陶瓷球形核燃料核芯的包覆，后逐步擴(kuò)展到碳納米管制備、多晶硅制備、催化載體及粉體改性等領(lǐng)域。

FB-CVD技術(shù)是一門多學(xué)科交叉的綜合技術(shù)，其基本原理建立在化學(xué)、化工、材料等學(xué)科的重要基礎(chǔ)理論上，可以實現(xiàn)材料的宏觀制備，直接面向生產(chǎn)和應(yīng)用。具體而言，流化床技術(shù)屬于化工范疇，在流化床中，氣相和固相密切接觸，在氣相作用下固相介質(zhì)循環(huán)運動，流體的運動規(guī)律及相互作用決定了固相介質(zhì)的運動軌跡。氣相沉積屬于化學(xué)反應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)鍵的生成與斷裂取決于流化床反應(yīng)器的內(nèi)溫度場、濃度場及流場的分布。沉積產(chǎn)物的制備屬于材料學(xué)范疇，產(chǎn)物的形核、生長、物相及顯微形貌與流化床及化學(xué)反應(yīng)過程息息相關(guān)?？梢哉f，F(xiàn)B-CVD技術(shù)是化學(xué)、化工、材料學(xué)交叉綜合的技術(shù)，如圖1所示。這種特殊性決定了其本身的復(fù)雜性，對FB-CVD機(jī)理的認(rèn)識需要綜合分析各方面因素，掌握主要因素及次要因素，了解各因素間的相互作用及耦合作用，最終制備出符合特定要求的功能化產(chǎn)品。

圖1 流化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)與相關(guān)學(xué)科的關(guān)系

2 流化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)應(yīng)用

2.1 多層包覆顆粒的制備

FB-CVD的最初應(yīng)用為核燃料領(lǐng)域，主要用來制備應(yīng)用于高溫氣冷堆中的包覆燃料顆粒，最近也有用FB-CVD技術(shù)用于制備核燃料顆粒其他包覆層的研究報道[10]。包覆燃料顆粒彌散分布在石墨基體中得到用于反應(yīng)堆的燃料元件，如圖2(a)所示。這種包覆顆粒的基本結(jié)構(gòu)如圖2(b)、(c)、(d)所示。包覆顆粒的直徑約1mm，由核燃料陶瓷核芯、疏松熱解炭層、內(nèi)致密熱解炭層、碳化硅（SiC）層和外致密熱解炭層組成。包覆燃料顆粒的復(fù)合包覆層構(gòu)成微球形壓力容器，以此約束核裂變產(chǎn)生的放射性產(chǎn)物，保障反應(yīng)堆的安全性[11-12]。

包覆燃料顆粒的四層包覆層采用FB-CVD法連續(xù)制備，疏松熱解炭層由乙炔裂解得到，致密熱解炭層由丙烯和乙炔混合氣體裂解得到，碳化硅層是包覆燃料顆粒最重要的一層，其基本反應(yīng)物為甲基三氯硅烷（CH3SiCl3，MTS），所發(fā)生的反應(yīng)如式(1)。

圖2 用于高溫氣冷堆的包覆燃料顆粒及其基本結(jié)構(gòu)

圖3 流化床化學(xué)氣相沉積法制備SiC包覆層的基本過程

制備過程采用Ar和H2作為噴射流化床反應(yīng)器流化氣體。常溫常壓下 MTS為液體，而化學(xué)氣相沉積需要氣體形式的 MTS通入包覆反應(yīng)器，在包覆過程中，需要將 MTS儲液罐加熱至一定溫度，MTS氣體由H2載帶著進(jìn)入流化床反應(yīng)器。流化管周圍用電發(fā)熱體進(jìn)行加熱，用紅外高溫計進(jìn)行溫度在線測量。反應(yīng)時，核芯顆粒在流化氣體的作用下處于懸浮狀態(tài)，在高溫下 MTS原位沉積在核芯顆粒上形成致密的SiC包覆層。其基本的制備過程如圖3所示。在制備過程過，反應(yīng)器內(nèi)的壓力及前體的濃度對SiC包覆層的顯微結(jié)構(gòu)有著重要影響合理調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)的壓力分布，適當(dāng)降低載帶氣濃度可以得到近似理論密度（3.2g/cm3）的 SiC包覆層。

通過FB-CVD法制備的多層包覆顆粒具有良好的性能，在輻照試驗中表現(xiàn)優(yōu)異[13-14]。目前該方法制備的包覆燃料顆粒已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并即將投入到反應(yīng)堆中實現(xiàn)并網(wǎng)發(fā)電。同時，根據(jù)不同的包覆顆粒設(shè)計思路，該方法可以制備具有不同結(jié)構(gòu)的包覆層，也可以制備諸如ZrC、Nb等新型的包覆層[10,15-16]。

2.2 催化制備一維納米材料

2.2.1 碳納米管

FB-CVD另一個重要應(yīng)用領(lǐng)域為碳納米管的宏量制備。碳納米管因其獨特的一維結(jié)構(gòu)具備了優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和反應(yīng)性能，使其在能源存儲與轉(zhuǎn)化、復(fù)合材料、多相催化、環(huán)境保護(hù)及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[17-18]。

目前，催化條件下的化學(xué)氣相沉積是碳納米管的宏量生產(chǎn)的最有工業(yè)價值的方法，并可在生長的過程中對碳納米管壁數(shù)、直徑、長度以及取向進(jìn)行調(diào)控[19-21]?；瘜W(xué)氣相沉積法制備碳納米管的過程為碳原子有序組裝形成管狀結(jié)構(gòu)的過程，在微觀尺度上，催化劑的設(shè)計及結(jié)構(gòu)控制對碳納米管的結(jié)構(gòu)及生長過程影響很大，目前研究最多的催化劑種類為過渡金屬，特別是Fe、Co、Ni等在生長碳納米管的過程中具有極好的催化活性。通過共沉淀或者浸漬法可以有效地將這些活潑過渡金屬元素負(fù)載在MgO、Al2O3、SiO2、TiO2和 CaO等催化劑載體上[22-23]。由于碳納米管具有極高的長徑比，其在介觀尺度上會產(chǎn)生聚團(tuán)現(xiàn)象，不同聚團(tuán)形態(tài)的碳納米管具有不同的流動特性和熱量質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率，并存在催化劑失活行為[24]。聚團(tuán)結(jié)構(gòu)及碳納米管生長過程中的體積變化會引起反應(yīng)與流動狀態(tài)的變化，這種變化會影響反應(yīng)器的溫度和濃度均勻性等核心生長條件。由于碳納米管的聚團(tuán)生長模式，適合其生長的反應(yīng)器必須提供足夠空間，流化床反應(yīng)器成為適合的制備反應(yīng)器。目前，利用FB-CVD法，以一定的催化劑和基板為載體，具有特殊形態(tài)和功能的碳納米管，諸如超長碳納米管[25]、碳納米管陣列[26]、螺旋碳納米管[27]、摻雜碳納米管[28]等也都被制備出來。

2.2.2 其他一維納米材料

最近，采用FB-CVD技術(shù)制備其他一維材料的研究也已經(jīng)展開。本文作者課題組通過控制流化床溫區(qū)分布，利用原位形成納米催化劑液滴成功制備了碳化硅納米線[29]。其基本的制備過程及產(chǎn)物形貌如圖4所示。流化床反應(yīng)器特別設(shè)計了中間高兩頭低的溫區(qū)分布，大直徑的氧化亞鈷催化劑顆粒（粒徑范圍1.0～2.0mm）在流化床底部低溫區(qū)流化，進(jìn)高溫區(qū)的氧化亞鈷在氫氣條件下被還原成金屬鈷，金屬鈷的高速氣流的作用下形成納米液滴，碳化硅前體裂解形成的硅和碳原子基因與催化劑結(jié)合，形成碳化硅納米線的晶核，晶核經(jīng)被流化氣體帶至上部低溫區(qū)繼續(xù)生長形成碳化硅納米線，可從中部取出。當(dāng)催化劑顆粒耗盡后可以從流化床底部卸料，并從上部補(bǔ)充新的催化劑顆粒，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

2.3 多晶硅的制備

圖4 流化床化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅納米線的基本原理及產(chǎn)物形貌

多晶硅是一種重要的半導(dǎo)體材料，其廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)及光伏產(chǎn)業(yè)。傳統(tǒng)方式生產(chǎn)多晶硅是在鐘罩式反應(yīng)器中用氫氣還原三氯氫硅烷，但這種方法耗能高，污染嚴(yán)重。近年來，利用FB-CVD法制備多晶硅開始受到廣泛關(guān)注，這種方法是采用小晶粒的多晶硅晶種作為流化顆粒，通入反應(yīng)器的硅烷氣體通過被加熱的細(xì)硅顆粒流態(tài)化床層時分解，在細(xì)顆粒表面上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，使顆粒長大到一定尺寸后形成產(chǎn)品。該技術(shù)最早由 HSU等[30-31]在20世紀(jì)80年代提出，但至今還沒有在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，其中一個非常重要的原因就是在化學(xué)氣相沉積過程中會有副產(chǎn)物硅粉末產(chǎn)生[32]。多晶硅在細(xì)顆粒的晶種表面沉積得到大顆粒的多晶硅物，除此之外，還有大量硅粉以游離的狀態(tài)存在，如圖5(a)所示。游離的硅粉被氣流吹至反應(yīng)器頂部排出，實現(xiàn)了多晶硅顆粒與粉末的分離[33]。目前，對流態(tài)化多晶硅化學(xué)氣相沉積過程機(jī)理的認(rèn)識不足，而且硅烷本身非常活潑，高溫下反應(yīng)速率快，實驗條件下不容易測定反應(yīng)器中各種物質(zhì)的分布情況，難以研究各種物質(zhì)的分布規(guī)律[34]。在反應(yīng)機(jī)理上，流化床反應(yīng)器中存在均相和非均相化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，在晶種表面上進(jìn)行的是多晶硅非均相沉積反應(yīng)，在顆粒之間的自由空間進(jìn)行的是均相成核反應(yīng)。均相成核和非均相成核存在著競爭關(guān)系[35]，如圖5(b)所示。

圖5 流化床化學(xué)氣相沉積制備多晶硅的反應(yīng)過程及不同產(chǎn)物的形成機(jī)制

2.4 粉體顆粒制備

在粉體制備方面，F(xiàn)B-CVD法可以用于制備催化劑材料。一般選擇多孔惰性的支撐體材料為基體，基體材料在反應(yīng)器中流化，催化劑氣相前體滲透入基體孔的內(nèi)部，原位的化學(xué)沉積形成活性的催化劑載體。文獻(xiàn)報道，采用FB-CVD方法制備的復(fù)合光催化劑顆粒顯著地改善了粉體顆粒的光催化性能，催化效率顯著提高[36-37]。相比于傳統(tǒng)的液相滲透法，氣相反應(yīng)法催化劑分散更均勻，純度更高，無需后續(xù)處理，催化活性也更強(qiáng)。這種方法已經(jīng)廣泛地用于Co、Mo、Rh及Pt等催化劑的制備，催化劑顆粒尺寸為幾個納米，具有極高的比表面積和良好的催化活性[38-41]。

2.5 顆粒表面改性

和大顆粒包覆類似，F(xiàn)B-CVD法也適用于顆粒的表面涂覆改性，尤其是用途廣泛的超細(xì)粉體表面改性。超細(xì)顆粒的表面改性不但可以改善超細(xì)顆粒的原有性能而且可以賦予超細(xì)顆粒新的特異性能。其包覆的基本原理得益于在氣固接觸方面性能優(yōu)越的流態(tài)化技術(shù)，由于流化床內(nèi)流體和顆粒的劇烈攪拌和混合，流體、顆粒之間的傳熱速率快，反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻，流體與顆粒間的傳質(zhì)好。此外，流化后顆粒在氣流的作用下可實現(xiàn)連續(xù)加入和卸出，便于實現(xiàn)大型化和連續(xù)化操作?；贔B-CVD技術(shù)，已經(jīng)成功實現(xiàn)了諸如Ni、Al、Cu、Al2O3、Si、TiN、Si3N4及 TiC[8,42-46]等多種金屬及化合物對不同基體顆粒的表面包覆。目前影響流態(tài)化包覆過程中的主要問題一方面是超細(xì)顆粒的團(tuán)聚問題，團(tuán)聚體隨流化過程和流化狀態(tài)而改變，不但影響了氣固接觸界面，而且嚴(yán)重影響反應(yīng)物的傳遞；另一方面，和多晶硅的制備類似，反應(yīng)過程中的成核和成膜的競爭問題也影響了包覆層的均勻性。

3 流化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)過程研究

除了材料研究和制備，F(xiàn)B-CVD技術(shù)的過程研究也是一個非常重要的研究方向。目前對FB-CVD過程的研究主要包括反應(yīng)器設(shè)計（氣體入口設(shè)計）、氣固接觸效率、顆粒沉積過程等多個方面。由于FB-CVD過程是顆粒流化、化學(xué)反應(yīng)以及溫度變化三者兼具的動量傳遞、質(zhì)量傳遞和能量傳遞耦合過程，對其過程的細(xì)節(jié)研究非常困難。早期在核燃料顆粒均勻包覆的需求下，LACKEY[47]和 KAAE[48]等指出化學(xué)氣相沉積可以順利進(jìn)行的流化床反應(yīng)器設(shè)計需要滿足幾個必要條件:氣體分布應(yīng)該盡量充滿包覆腔室；分布器的設(shè)計應(yīng)使得顆粒盡量位于包覆腔室內(nèi)；待裂解的氣體需要充分預(yù)熱；結(jié)構(gòu)設(shè)計盡量簡單以減少沉積損失等。

許多學(xué)者在FB-CVD工藝制備多晶硅的過程研究方面也進(jìn)行了大量的探索。早期DUDUKOVIC 等[35]基于裂解機(jī)理給出了 FB-CVD制備多晶硅的模型及CVD路線圖，并進(jìn)行了詳細(xì)的過程分析。ERIK YDSTIE研究小組[49-50]對多晶硅生產(chǎn)過程進(jìn)行了基于群體平衡模型（population balance model，PBM）和 CVD以及計算流體力學(xué)（computational fluid dynamics，CFD）耦合的模型研究。國內(nèi)李建隆等[51]也進(jìn)行了相關(guān)FB-CVD的過程研究，建立硅烷熱分解的均相和非均相反應(yīng)模型，并將CVD過程模型化，給出了優(yōu)化參數(shù)方向。本文作者課題組在FB-CVD的過程研究方面主要集中顆粒核燃料顆粒均勻包覆方面，但研究結(jié)果在其他FB-CVD技術(shù)領(lǐng)域也有借鑒意義。

3.1 反應(yīng)器設(shè)計

研究表明，傳統(tǒng)單入口噴嘴用于 CVD過程容易造成顆粒空間分布不均勻，從而引起孔口沉積、效率降低以及顆粒包覆不均勻，而多環(huán)斜孔式入口設(shè)計可以擴(kuò)大包覆區(qū)，增加氣固接觸效率從而提高包覆效率。FB-CVD的孔口沉積是一個比較棘手的問題，非常容易使得反應(yīng)器無法長期穩(wěn)定運行，在反應(yīng)器設(shè)計中必須予以重點關(guān)注。美國愛達(dá)荷國家實驗室列出專項基金，對FB-CVD顆粒包覆過程中的噴嘴優(yōu)化及如何減少孔口沉積問題進(jìn)行研究，提出了“雞尾酒杯+穹頂”式的新型反應(yīng)器設(shè)計，并用于真實的核燃料顆粒包覆過程，研究報告表明，該反應(yīng)器設(shè)計大大優(yōu)于傳統(tǒng)噴動床和流化床反應(yīng)器設(shè)計[52]。

本文作者課題組對FB-CVD顆粒包覆的反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計，主要是氣體噴嘴設(shè)計研究[53]，設(shè)計了不同類型的氣體噴嘴，包括傳統(tǒng)單噴嘴入口(a)、改進(jìn)后的單噴嘴入口(b)、多孔入口(c)、多環(huán)斜孔式入口(d)等，如圖6所示，并通過數(shù)值模擬方法進(jìn)行了比較研究，著重分析氣體和固體顆粒的接觸效率，研究結(jié)果表面多環(huán)斜孔式氣體入口有利于提高氣固接觸效率，從而有利于包覆效率和質(zhì)量的提高。

3.2 FB-CVD顆粒包覆過程模擬

由于FB-CVD過程涉及的氣固多相流本身就是比較復(fù)雜的動態(tài)過程，同時 CVD一般都在高溫下才能進(jìn)行，因此對FB-CVD過程進(jìn)行實驗研究可使用的手段非常有限，一般的侵入式測量手段，如光纖探頭等無法在高溫下使用，而ECT等非侵入式測量手段由于高溫反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)限制也很難有效使用[54]，因此數(shù)值模擬是一種比較有效的選擇，可以通過“條件（結(jié)構(gòu)參數(shù)和操作參數(shù)）-結(jié)果（沉積效率和質(zhì)量）”來驗證數(shù)值模擬的正確性，然后通過數(shù)值模擬獲得“條件-結(jié)果”之間的過程變化，從而為優(yōu)化“條件”提供方向。

圖6 流化床-化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器的噴嘴入口設(shè)計優(yōu)化

FB-CVD過程的數(shù)值模擬一般源于氣固流化床的數(shù)值模擬，再耦合上化學(xué)反應(yīng)和表面沉積的機(jī)理。由于顆粒一般較多，選擇Euler-Euler方法成為眾多研究者的優(yōu)選[55]，例如上述多晶硅生產(chǎn)過程的模擬多采用PBM描述待沉積物尺寸的變化，然后用擬流體模型描述顆粒相，從而獲得沉積速率等信息。對于FB-CVD過程準(zhǔn)確的離散顆粒相模擬研究的比較少，文獻(xiàn)中僅有CZOK等[56]用CFD-DEM (discreteelement method)模型初步模擬了 700℃下三異丁基鋁（tri-isobutyl-aluminum，TIBA）在玻璃珠上沉積Al的過程，但其中忽略了溫度的變化等重要信息。

FB-CVD中涉及化學(xué)反應(yīng)及濃度場的變化，所以必須考慮化學(xué)反應(yīng)帶來的濃度場、顆粒流化帶來的速度場、壁面加熱及化學(xué)反應(yīng)熱帶來的溫度之間的耦合，多物理場耦合才能更精確的模擬顆粒包覆，為此我們提出了 CFD-DEM-CVD模型用來模擬FB-CVD顆粒包覆過程[57]，模型示意如圖7所示。

該多物理場模擬包括顆粒流化模擬模型、傳熱模型、化學(xué)反應(yīng)流模型以及化學(xué)氣相沉積模擬模型。顆粒流化模擬模型即CFD-DEM模型[58]，已經(jīng)在流態(tài)化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。傳熱模型包括流體傳熱、顆粒間傳熱和顆粒壁面?zhèn)鳠崮Ｐ??；瘜W(xué)反應(yīng)流模型即是在對流擴(kuò)散模型中加入化學(xué)反應(yīng)源項。選用組分傳遞與反應(yīng)模型中的渦擴(kuò)散概念有限速率模型模擬化學(xué)反應(yīng)，混合物質(zhì)的性質(zhì)如黏度、熱擴(kuò)散系數(shù)等采用混合規(guī)則估算?；瘜W(xué)氣相沉積模型非常復(fù)雜，包括表面更新模型、晶體生長動力學(xué)模型以及第一性原理模型[59]等，目前尚無比較結(jié)論。采用的模型是物理背景比較清晰的顆粒運動-吸附-沉積模型。

運用上述模型進(jìn)行FB-CVD包覆過程模擬，可以獲得顆粒包覆過程的細(xì)節(jié)信息，比如任何時刻任何顆粒的位置、附近沉積物濃度、包覆質(zhì)量、包覆速率等信息，可以在反應(yīng)器優(yōu)化、工藝放大設(shè)計、操作參數(shù)優(yōu)化等方面提供有益的指導(dǎo)性意見。

4 流化床化學(xué)氣相沉積的多尺度特征

通過以上分析可以看出，F(xiàn)B-CVD技術(shù)具有典型的多尺度特征，如圖8所示。微觀尺度包括納米尺度和微米尺度，在納米尺度化學(xué)氣相沉積反應(yīng)涉及到分子層面化學(xué)反應(yīng)過程，包括前體化學(xué)鍵的斷裂、合成產(chǎn)物新鍵的形成、中間產(chǎn)物的形成，在微米尺度主要包括材料的形核、生長、顯微結(jié)構(gòu)等。介觀尺度主要為毫米和厘米尺寸的產(chǎn)品尺度，包括產(chǎn)品設(shè)計、可控制備、結(jié)構(gòu)表征、功能研究等，同時單顆粒和顆粒群的流化規(guī)律也是介觀尺度關(guān)注的問題。宏觀尺度主要為反應(yīng)器和生產(chǎn)線尺度，包括反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)、顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的分布規(guī)律、反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)傳熱、副產(chǎn)物以及生產(chǎn)線設(shè)計等。在FB-CVD過程中，以上尺度間存在著很強(qiáng)的相互關(guān)聯(lián)性，各尺度間相互影響，并最終反映到產(chǎn)品的形態(tài)和性能中。

圖7 用于流化床化學(xué)氣相沉積顆粒包覆過程模擬的CFD-DEM-CVD模型

圖8 流化床化學(xué)氣相沉積的多尺度特征

一方面，從宏觀到微觀，流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)決定了其內(nèi)部溫度場、流場和濃度場的特征，進(jìn)而影響到固相和氣相相互作用，決定了顆粒的流化狀態(tài)。流化狀態(tài)及流場的不同造成了化學(xué)反應(yīng)的分區(qū)不均勻性，在不同的區(qū)域，前體具有不同的反應(yīng)特征，這種影響會直接體現(xiàn)在沉積產(chǎn)物上。溫度場會影響前體裂解產(chǎn)物種類，裂解速率及反應(yīng)機(jī)理，形成不同的目標(biāo)產(chǎn)物，流場會改變顆粒的循環(huán)路徑及循環(huán)速率，影響產(chǎn)物的生長速率及均勻性，濃度場在改變沉積速率的同時，會形成不同的生長機(jī)制，直接影響產(chǎn)物的最終形態(tài)。

另一方面，從微觀到宏觀，產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)會影響產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，成核機(jī)制會產(chǎn)生大量超細(xì)粉體，成膜機(jī)制會使產(chǎn)物沉積到基體顆粒表面，同時特定的產(chǎn)物形態(tài)會產(chǎn)生聚團(tuán)等物理作用，這些不同的物理狀態(tài)都會在一定程度上影響顆粒的流化狀態(tài)及流化床反應(yīng)器內(nèi)部的流場分布，從而反過來影響產(chǎn)物的最終形態(tài)。同時，在介觀尺度上，材料的形核和生長行為既與化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過程相關(guān)，也受反應(yīng)器內(nèi)流場所控制，是微觀尺度和宏觀尺度間的關(guān)聯(lián)，也反映了不同尺度下相互耦合結(jié)果。

因此，F(xiàn)B-CVD技術(shù)同時存在原子分子尺度上物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，材料微觀尺度上形核生長規(guī)律，顆粒尺度下相互作用問題，反應(yīng)器尺度下的流動，傳遞行為，是一個多場耦合的復(fù)雜體系。

5 結(jié)語及展望

FB-CVD技術(shù)是一項多學(xué)科綜合的復(fù)雜技術(shù)，其本身涉及化學(xué)、化學(xué)工程、材料學(xué)等多學(xué)科，又直接面向生產(chǎn)和應(yīng)用。FB-CVD過程復(fù)雜，具有典型的多尺度特征，各尺度間互相耦合、相互作用。雖然在制備新型材料、功能包覆層及粉體改性等方面取得了很大的成功，但目前還存在很多亟待解決的問題，主要有如下幾點。

（1）微觀層面 反應(yīng)體系中同時存在均相和非均相反應(yīng)，有效控制反應(yīng)器中成核與成膜的競爭，是目前該技術(shù)發(fā)展所面臨的關(guān)鍵問題。要實現(xiàn)在特定條件下反應(yīng)機(jī)理可控，必須找出不同反應(yīng)機(jī)制的主導(dǎo)因素，研究各主導(dǎo)因素間的競爭機(jī)制及協(xié)調(diào)機(jī)制。

（2）介觀層面 顆粒的流化過程是一個復(fù)雜過程，流化規(guī)律受眾多參數(shù)影響。如何有效地掌握顆粒流化規(guī)律，建立合理模型，找到流化狀態(tài)與微觀反應(yīng)過程及宏觀參數(shù)的關(guān)系，是該尺度下亟需解決的重要問題。

（3）宏觀層面 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式很大程度上決定了產(chǎn)物的微觀形態(tài)，如何科學(xué)合理的設(shè)計反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，既能在材料層面得到合格產(chǎn)品，又能在工程尺度優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率，降低對環(huán)境的不利影響是從科學(xué)走向工程過程中的重大問題。

（4）多尺度耦合效應(yīng) 基于上述分析，流態(tài)化過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，成核與成膜控制機(jī)制，材料形核和生長機(jī)制，團(tuán)聚物的形成機(jī)理，反應(yīng)器內(nèi)流場分布，顆粒流化狀態(tài)間有著復(fù)雜的耦合效應(yīng)。研究和掌握不同尺度間的相互作用，找出各尺度間的耦合作用的體現(xiàn)形式及轉(zhuǎn)化規(guī)律是需要著重解決的科學(xué)問題。

（5）工程放大化問題 從實驗室研究到工業(yè)化生產(chǎn)需要解決逐步放大的問題，特定尺寸的流化床反應(yīng)器中的多尺度耦合規(guī)律在放大尺寸下的遷移及變化規(guī)律是放大過程中需要特別重視的問題。

以上問題是FB-CVD技術(shù)需要解決的重大技術(shù)問題，也是該技術(shù)面臨的主要機(jī)遇與挑戰(zhàn)，以上問題的解決有利于深入了解該技術(shù)的科學(xué)內(nèi)涵，有利于進(jìn)一步將該技術(shù)推向產(chǎn)業(yè)化，實現(xiàn)材料研究從實驗室科研到生產(chǎn)線建設(shè)的有機(jī)結(jié)合，從而為重要功能材料的實用化過程鋪平道路。

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Application and research progress of fluidized bed-chemical vapor deposition technology

LIU Rongzheng，LIU Malin，SHAO Youlin，LIU Bing
（Institute of Nuclear and New Energy Technology，Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：Fluidized bed-chemical vapor deposition (FB-CVD) is widely used in industrial production owing to the combined advantages of both fluidized bed and chemical vapor deposition. Providing good heat and mass transfer，it can obtain a pure product with uniform deposition. Based on its basic principle，the applications of FB-CVD in areas of particle coating，preparation of one-dimensional nano-materials，polycrystalline silicon，powder synthesis and powder surface modification are reviewed. The progress of process simulation and reactor structure design of FB-CVD is introduced. From the discussion，the scientific connotation of FB-CVD shows multi-scale features，namely material preparation at microscopic level，particle fluidization at mesoscopic level and reactor structure design at macroscopic level. Future development of FB-CVD technology depends on coupling analysis of these three scales，and research should be focused on the effect of interaction between different scales，such as coupling between homogeneous nucleation material/non-homogeneous nucleation in materials preparation and particle fluidization in the reactor.

Key words:fluidized bed chemical vapor deposition；material preparation；process research；multi-scale coupling

中圖分類號：TQ 03-39

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1263-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.001

收稿日期：2015-08-24；修改稿日期:2015-10-03。

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21306097，51302148）及高等學(xué)校博士點專項科研基金（20121010010）項目。