邊文璟，易亮，周文芳，張俊豐（湘潭大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南 湘潭411105）

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研究開發(fā)

基于表面更新的廢鉛膏脫硫?qū)嶒?yàn)

邊文璟，易亮，周文芳，張俊豐
（湘潭大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南 湘潭411105）

摘要：鉛酸電池的回收是鉛酸蓄電池行業(yè)的一個(gè)重要部分，并且綠色技術(shù)與低能耗和污染物排放是迫切需求的。目前，傳統(tǒng)工藝鉛膏預(yù)脫硫率無法穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，致使低溫熔煉無法進(jìn)行。為了解決問題，本文提出鉛膏預(yù)脫硫“表面更新”模式，添加粒子作為研磨介質(zhì)，反應(yīng)漿液與粒子在反應(yīng)器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，對(duì)反應(yīng)顆粒進(jìn)行研磨，即時(shí)破壞產(chǎn)物碳酸鉛包裹層，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)顆粒表面更新。由此構(gòu)建了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究了碳酸鈉在表面更新實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中的鉛膏脫硫性能。實(shí)驗(yàn)表明，在轉(zhuǎn)速60r/min、溫度50℃、漿液濃度30%～60%、摩爾比n(Na2CO3)?∶n(PbSO4)=1.1?∶1條件下，反應(yīng)40min，鉛膏含硫率<0.3%。

關(guān)鍵詞：廢鉛膏；脫硫；表面更新

第一作者：邊文璟（1991—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣腆w廢物資源化。聯(lián)系人：張俊豐，博士，教授，研究方向?yàn)楣腆w廢物資源化新技術(shù)與應(yīng)用以及大氣污染控制理論與應(yīng)用。E-mail

鉛蓄電池廣泛應(yīng)用在汽車、電動(dòng)車、摩托車、移動(dòng)通訊基站、國(guó)防裝備等領(lǐng)域，我國(guó)已經(jīng)成為世界最大的蓄電池產(chǎn)銷國(guó)。我國(guó)每年報(bào)廢的鉛蓄電池11000多萬只，含鉛300多萬噸[1-2]，因此回收廢蓄電池中的鉛具有重要的意義。廢鉛酸蓄電池破碎分選得到的廢鉛膏中硫酸鉛是主要的含鉛物質(zhì)，含量通常50%～65%。廢鉛膏回收鉛通常采用火法，在高于1200℃的高溫下熔煉得到毛鉛，但熔煉過程會(huì)產(chǎn)生SO2及鉛塵污染[3-4]。為了減少SO2和鉛塵產(chǎn)生，可以先將廢鉛膏進(jìn)行預(yù)脫硫處理（即將廢鉛膏中的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛、氫氧化鉛等），即可在低于800℃的溫度下進(jìn)行熔煉，不排或排放很少的SO2，揮發(fā)的鉛塵也大大減少。目前常用的廢鉛膏脫硫劑有Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、K2CO3等，其中Na2CO3綜合性能最好[6-11]。鉛膏預(yù)脫硫行業(yè)目前最大的技術(shù)瓶頸是脫硫不徹底，終物料含硫率不易達(dá)到低于0.5%的水平，不適宜進(jìn)行低溫熔煉。

廢鉛膏預(yù)脫硫的過程是固體與液相反應(yīng)，產(chǎn)物為固體的過程，PbSO4顆粒和 Na2CO3溶液發(fā)生反應(yīng)，生成的PbCO3包裹在PbSO4顆粒表面，阻礙了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，這即是當(dāng)前廢鉛膏預(yù)脫硫過程不徹底、反應(yīng)慢的主要原因。適于廢鉛膏預(yù)脫硫的反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)該具備高效分散反應(yīng)物料和即時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)顆粒表面更新的雙重功能，行業(yè)應(yīng)用較多的釜式攪拌反應(yīng)器，攪拌轉(zhuǎn)速通常在50～80r/min，可以提供有效的固液分散，但攪拌產(chǎn)生的水力剪切無法實(shí)現(xiàn)高效的表面更新，過高的攪拌轉(zhuǎn)速在實(shí)驗(yàn)室的小型設(shè)備上可以實(shí)現(xiàn)，工業(yè)應(yīng)用難度較大。鉛膏脫硫過程的反應(yīng)包裹模型以及表面更新的原理如圖1、圖2所示。

本文構(gòu)建了具備表面更新功能的鉛膏脫硫系統(tǒng)，添加粒子作為研磨介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)顆粒進(jìn)行研磨，即時(shí)破壞產(chǎn)物碳酸鉛包裹層，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)顆粒表面更新。在此基礎(chǔ)上采用 Na2CO3作為脫硫劑，實(shí)驗(yàn)研究了脫硫性能及工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用廢鉛膏取來自浙江某電源材料公司。鉛膏材料的XRD如圖3所示，該廢鉛膏的主要成分有 PbSO4、PbO2、PbO，用化學(xué)分析方法測(cè)定其中各組分的含量，得到的結(jié)果如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝備

實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示，反應(yīng)器有效容積2L，內(nèi)置φ5mm塑料球作為研磨介質(zhì)，質(zhì)量體積比為1.6kg/L。

1.3 分析方法

采用硫酸鋇重量法分析鉛膏固體的含硫率，含硫率低于0.5%即滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，計(jì)算方法見式(1)。

式中，m1為硫酸鋇沉淀質(zhì)量，g；m為稱取試樣的質(zhì)量，g；0.1374為硫酸鋇沉淀換算成硫的系數(shù)。

試樣經(jīng)飽和氯酸鉀的硝酸溶解，硫被氧化成硫酸，用氨水分離鐵、錳及酸不溶物等。再于1.5%鹽酸溶液中用氯化鋇使硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，過濾灼燒，稱重計(jì)算試樣的含硫量。

圖1 鉛膏脫硫過程反應(yīng)包裹模型

圖2 “表面更新”效果圖

圖3 廢舊鉛膏的XRD圖

表1 鉛膏主要化學(xué)成分質(zhì)量含量

2 結(jié)果與討論

2.1 不同轉(zhuǎn)速對(duì)脫硫效果的影響

反應(yīng)初始條件，分別取廢舊鉛膏 1kg，漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，并加入脫硫劑[摩爾比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直徑 D=5mm塑料小球作為研磨介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間60min。實(shí)驗(yàn)后所得攪拌速率同脫硫率的關(guān)系如圖5所示。攪拌速率直接影響著水力剪切的大小和研磨介質(zhì)對(duì)反應(yīng)顆粒的研磨程度，從而影響脫硫效率。轉(zhuǎn)速越快研磨介質(zhì)同反應(yīng)顆粒的研磨程度約強(qiáng)，表面更新的速率越快，即反應(yīng)進(jìn)行的越完全。由圖5可知，反應(yīng)在40min左右接近完成。當(dāng)轉(zhuǎn)速100r/min的時(shí)候，反應(yīng)固體的含硫率最低。但是從工業(yè)應(yīng)用的角度上來說，轉(zhuǎn)速越大耗能越大。因此本文選擇 60r/min的轉(zhuǎn)速，此條件下，反應(yīng) 40min，反應(yīng)固體的含硫率<0.3%，滿足要求。

2.2 Na2CO3的投加方式對(duì)脫硫效果的影響

在廢鉛膏脫硫過程中，當(dāng)反應(yīng)溶液的pH>10.16的時(shí)候，會(huì)發(fā)生式(2)、式(3)的副反應(yīng)[5]。

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖5 攪拌速率對(duì)脫硫的影響

PbCO3會(huì)部分轉(zhuǎn)化成 Pb3(CO3)2(OH)2，當(dāng)反應(yīng)溶液的 pH>10.23的時(shí)候，PbCO3將會(huì)完全轉(zhuǎn)化成Pb3(CO3)2(OH)2[5，12]，這時(shí)過多的鉛進(jìn)入液相，會(huì)使鉛回收率降低，也會(huì)造成脫硫副產(chǎn)品硫酸鈉含鉛量增加。

實(shí)驗(yàn)設(shè)定脫硫劑摩爾比n(Na2CO3) ∶n(PbSO4)=1.3∶1，計(jì)算出脫硫劑 Na2CO3質(zhì)量為300g。Na2CO3的添加方式分別為一次性加入和pH值監(jiān)控分批投加的辦法（即將理論需求量的80%一次性加入，剩下20%分批加入），并每隔10min記錄一次反應(yīng)過程中的pH值。在轉(zhuǎn)速60r/min、其他反應(yīng)條件如2.1節(jié)情況下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 Na2CO3投加方式對(duì)脫硫的影響

圖7 反應(yīng)過程pH值變化

從圖6、圖7可以看出，采用pH值監(jiān)控分批加堿的辦法（在反應(yīng)10min、20min、30min分別投加剩余的Na2CO3）可以使反應(yīng)pH值保持在10以下，這樣既保證了脫硫效率，又避免了堿式碳酸鉛的生成。一次性加入過量的 Na2CO3會(huì)有可溶性的NaPb2(CO3)2OH生成，導(dǎo)致體系固體總量減少，易造成鉛的流失。同時(shí)，固體總量減少，會(huì)是式(1)中的試樣質(zhì)量m減少，導(dǎo)致樣品表觀含硫率上升。2.3 溫度對(duì)脫硫效果的影響

在廢舊鉛膏1kg、漿液濃度為50%，并加入脫硫劑[摩爾比 n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直徑D=5mm 塑料小球作為研磨介質(zhì)以及轉(zhuǎn)速60r/min、反應(yīng)時(shí)間60min條件下，溫度對(duì)脫硫的影響如圖8所示。由圖8所見，溫度升高物料含硫率下降，當(dāng)溫度>50℃以上時(shí)，變化不大。

2.4 漿液濃度對(duì)脫硫效果的影響

在廢舊鉛膏 1kg，并加入脫硫劑[摩爾比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直徑D=5mm塑料小球作為研磨介質(zhì)以及反應(yīng)溫度 50℃、轉(zhuǎn)速60r/min、反應(yīng)時(shí)間60min條件下，漿液濃度對(duì)同脫硫效果的影響如圖9所示。由圖9可見，含硫率隨著漿液濃度升高而降低，是因?yàn)殡S著漿液濃度越高，漿液中的固體顆粒與塑料小球相互碰撞的越激烈，表面更新的強(qiáng)度越強(qiáng)。在反應(yīng)40min之后，脫硫效率很好，都小于 0.3%。因此在工業(yè)應(yīng)用上，漿液濃度可以在此范圍之內(nèi)變化。

圖8 溫度對(duì)脫硫的影響

圖9 漿液濃度對(duì)脫硫的影響

2.5 表面更新作用對(duì)脫硫效果的影響

脫硫反應(yīng)前后產(chǎn)物SEM對(duì)比分析如圖10所示。由圖10可以看出，固體顆粒在反應(yīng)前后表面有明顯的不同，反應(yīng)后鉛膏表面有許多微小顆粒凝結(jié)，可能是在脫硫反應(yīng)的過程中脫硫產(chǎn)物附著在鉛膏顆粒表面。這進(jìn)一步證實(shí)了附著在鉛膏顆粒表面的物質(zhì)阻礙了Na2CO3與PbSO4接觸反應(yīng)，因此通過加入研磨介質(zhì)，破壞PbSO4表面的外殼才能使PbSO4暴露在Na2CO3溶液中，才能發(fā)生脫硫反應(yīng)。

圖10 反應(yīng)前后鉛膏顆粒SEM圖

圖11 加入研磨介質(zhì)對(duì)脫硫的影響

在廢舊鉛膏1kg、漿液濃度為50%，并加入脫硫劑[摩爾比 n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]反應(yīng)溫50℃以及轉(zhuǎn)速60r/min、反應(yīng)時(shí)間60min條件下，加入研磨介質(zhì)對(duì)脫硫效果的影響如圖 11所示。由圖11可見，加入研磨介質(zhì)之后，脫硫效率有明顯的提升，證明添加粒子作為研磨介質(zhì)，能有效地使反應(yīng)漿液與粒子在反應(yīng)器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，對(duì)反應(yīng)顆粒進(jìn)行研磨，即時(shí)破壞產(chǎn)物碳酸鉛包裹層，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)顆粒表面更新，從而使脫硫反應(yīng)進(jìn)行的更徹底。

3 結(jié) 論

基于表面更新的反應(yīng)系統(tǒng)能高效進(jìn)行鉛膏脫硫反應(yīng)。碳酸鈉在表面更新反應(yīng)系統(tǒng)中，轉(zhuǎn)速60r/min、溫度 50℃、漿液濃度 30%～60%、摩爾比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1，反應(yīng) 40min即可使物料含硫＜0.3%，滿足＜0.5%的要求。

參 考 文 獻(xiàn)

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Experimental research on damped lead paste desulfurization based on the surface updated

BIAN Wenjing，YI Liang，ZHOU Wenfang，ZHANG Junfeng
（Department of Environmental Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China）

Abstract:Recycling of the lead-acid battery is an important section for lead-acid battery industry，and green technologies with low energy consumption and pollutants emission are in urgent demand. At present，the traditional process of paste pre-desulfurization rate is unstable and standard，resulting in low temperature melting cannot be carried out. To solve the problem，this paper presents a new pre-desulphurization process of the damped lead paste based on “Surface Update” mode “Surface update” mode is to add particles as grinding media，which grinds reaction particles in the reactor in high speed rotation and instantly damage the product of the lead carbonate layer in order to achieve the surface of the reaction particles update. Thus，we constructed the experiment system and studied the desulfurization performance of the sodium carbonate. Results showed that the process can maintain the sulfur content of lead paste under 0.3% at the optimum reaction conditions，i.e.，stirring rate 60r/min，temperature 50℃，the slurry concentration 30%—60%，the molar ratio n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1，and reaction time 40 min.

Key words:damped lead paste；desulphurization；surface update

中圖分類號(hào)：X 704.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1539-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.041

收稿日期：2015-11-10；修改稿日期：2015-12-07。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574204）。