李勁，邵威，毛洪仁（昆明理工大學(xué)質(zhì)量發(fā)展研究院，云南 昆明 650093；昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

?

研究開發(fā)

廢棄鋰離子電池回收處理的污染物分析

李勁1，邵威2，毛洪仁2
（1昆明理工大學(xué)質(zhì)量發(fā)展研究院，云南 昆明 650093；2昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

摘要：本研究針對廢鋰鈷電池及鋰鐵電池于不同熱處理條件下的污染特性作實驗分析，實驗條件包括不同溫度、時間、氣體及投料量；實驗流程包含樣品收集、放電處理、拆解并通過原子光譜儀分析組成成分，直至熱處理與采樣分析。實驗結(jié)果表明，廢鋰電池熱處理的最佳溫度為600℃，此時金屬回收率最高且污染排放最低，鋰鈷電池的金屬回收率分別為鋰95.38%、鈷93.99%、銅96.24%、鋁85.28%，鋰鐵電池的金屬回收率分別為鋰90.01%、鐵 85.49%、銅 83.72%、鋁 73.75%；不同進氣組成會影響其熱處理效果與金屬回收率，但差距不大，若考慮操作成本與金屬回收率，3種不同熱處理操作氣以空氣最佳。廢氣中HCl和HF濃度在2～16μL/L，需要特別注意處理過程中酸性氣體的控制去除。金屬氣固相分布結(jié)果表明，99.9%以上的金屬成分仍存在于燃燒后殘留物中，雖氣相金屬含量隨著操作溫度提高而有增加趨勢，但比例極低。

關(guān)鍵詞：廢棄鋰離子電池；回收處理；實驗條件；污染特性

第一作者及聯(lián)系人：李勁（1971—），男，副教授，博士，從事廢棄物再利用與環(huán)境評估等方面的研究。E-mail lijin711001@139.com。

二次鋰電池1992年才進入市場，因其工作電壓高（3.7V）、能量密度大（175W·h/kg）、重量輕、壽命長及環(huán)保性佳等優(yōu)點，已大量應(yīng)用于以下兩方面:①鋰鈷電池大量應(yīng)用于3C產(chǎn)業(yè)之便攜式產(chǎn)品，如筆記本電腦、個人數(shù)字助手（PDA）、手機、攝錄影機、數(shù)字相機、游戲機等；②鋰鐵電池因沒有過熱或爆炸等安全顧慮，再加上其壽命約是一般鋰電池的4～5倍，瞬間產(chǎn)生最大電流為8～10倍，且重量輕許多等特性，目前已廣泛作為電動自行車、電動機車及電動車的動力來源。全球的鋰電池產(chǎn)業(yè)以每年大約 12%～15%的速度快速增長［1］，特別是在筆記本電腦、手機等領(lǐng)域。鋰離子二次電池雖采用穩(wěn)定性較好的鋰金屬氧化物為正極，但在反復(fù)充放電過程中，鋰金屬卻極可能因電沉積與電溶解而析出樹枝狀結(jié)晶物，當積累至一定程度后，會刺穿隔離膜造成短路［2-4］。另外，其一旦接觸水分或濕氣，更會引起火災(zāi)甚至爆炸；而一些常用作鋰電池電解質(zhì)的鹽類（如LiPF6、LiClO4、LiSO2、LiBF4等），也易與外界發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生高危物質(zhì)（如氫氟酸等），污染自然環(huán)境與威脅人體安全［5-7］。但從資源再利用而言，鋰離子電池內(nèi)的有價金屬（鋰、錳等）如無法被回收再利用非常可惜，因此建立國內(nèi)廢鋰電池的回收處理技術(shù)很重要。國際上廢鋰電池處理技術(shù)可分為熱處理及非熱處理法兩種，其中熱處理法包含焚燒法、熱解法、熔融法、熔煉法，非熱處理法包含濕式處理法、粉碎處理法，目前國內(nèi)廢干電池處理廠及國外主要廢鋰電池處理廠多采用熱處理法及粉碎法進行回收處理［8］。

由于近年鋰電池的開發(fā)應(yīng)用蓬勃發(fā)展，目前已逐漸取代傳統(tǒng)電池，廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品、信息產(chǎn)品及電動車，國內(nèi)廢鋰電池的回收數(shù)量與比例逐年上升［9-11］，如何有效回收處理尤顯重要與迫切。因此本研究針對廢鋰鈷電池與廢鋰鐵電池，應(yīng)用熱處理設(shè)備進行廢鋰電池的回收處理，分析不同操作條件下污染物的排放情形，以提供相關(guān)單位與回收處理廠參考。

1 實驗及分析方法

本研究的廢鋰電池熱處理回收流程如下所述，實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖

（1）樣品收集 鋰鈷電池通過某資源回收公司協(xié)助收集群眾丟棄的手機電池，鋰鐵電池則通過合作電動車廠收集。

（2）放電處理 為確保廢鋰電池回收處理的安全，且考慮操作方便與處理量，本研究采用浸泡氯化鈉溶液來放電，鋰電池放電所使用溶液為1mol/L 的NaCl，放電時間為16h，以確保完全放電。

（3）拆解 實驗前先拆解分離，將上下電極與外殼拆解后，內(nèi)部正負極與隔離膜等即可快速解包、分離。鋰電池拆解后主要有:外部包裝、金屬外殼、隔離膜、金屬箔（陽極）、石墨（陰極）。

（4）成分分析 本研究將上述拆解后的鋰電池各部分，取樣并粉碎后，應(yīng)用微波進行前處理，參考標準方法NIEA R355.00C、NIEA S321.63B，使用王水（硝酸4mL+鹽酸12mL）作為微波消解溶劑，微波消解溫度控制在175℃、時間20min，再利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）分析其中金屬含量，包括Li、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu。

（5）熱處理 為減少廢鋰電池回收處理的復(fù)雜度，本研究將廢鋰電池拆解外殼取出內(nèi)部成分后即直接投入高溫反應(yīng)爐進行熱處理（不進行人工仔細分解），通入反應(yīng)氣體并控制不同溫度（400℃、600℃、800℃），通過熱處理分解廢電池中的非金屬成分，將熱處理后的殘余金屬予以回收。

表1 廢鋰鈷電池主要金屬成分及含量（質(zhì)量分數(shù)）

（6）采樣分析 實驗中全程監(jiān)控燃燒室溫度、氣體流量，并以煙道氣體分析儀連續(xù)監(jiān)測燃燒廢氣成分（CO、CO2、NOx、SO2、O2），以及應(yīng)用標準方法檢測熱處理后殘余物中的金屬含量與燃燒排氣中的重金屬濃度，分析金屬的氣固相分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢鋰電池組成與成分分析

本研究以使用較普遍的不同牌子廢鋰鈷電池（手機電池）分別進行拆解分析，主要分為外部包裝（含電極）、金屬外殼、金屬箔（正極）、隔離膜、石墨（負極）等部分，結(jié)果表明，不同牌子的廢鋰鈷電池因材料與設(shè)計不同，各部分的占比均有所差異，大致每顆鋰鈷電池質(zhì)量為 17～26g，其主要組成為:金屬箔（正極）41.45%、石墨（負極）19.94%、隔離膜3.88%、金屬外殼18.54%、外部包裝（含電極）15.86%。

為了解廢鋰鈷電池的主要金屬成分和含量，將上述電池拆解后的金屬箔（正極）、石墨（負極）同時進行微波消解，并應(yīng)用ICP-AES分析其中金屬成分及含量，結(jié)果如表1所示，其所含金屬種類及含量比例范圍:鋰5.27%、鋁9.91%、鈷46.97%、鎳0.48%、銅37.34%。

本研究將廢鋰鐵電池進行拆解分析，結(jié)果顯示每顆廢鋰鐵電池質(zhì)量約350g，比每顆鋰鈷電池體積與質(zhì)量大許多，其主要組成為:金屬箔（正極）52.51%、石墨（負極）24.56%、隔離膜 7.93%、金屬外殼 9.93%、外部包裝（含電極）0.73%。其主要金屬成分和含量如表2。

2.2 廢鋰電池不同熱處理條件的殘余金屬量

2.2.1 不同熱處理溫度的比較

主要分析不同處理溫度（400℃、600℃、800℃）對廢鋰電池的影響，去除外殼的鋰電池于熱處理前，先行測質(zhì)量，經(jīng)熱處理后的廢鋰電池再測質(zhì)量，并進一步計算熱處理的殘留物比例，結(jié)果如表 3。由實驗結(jié)果得知，熱處理溫度 400℃時，鋰鈷電池與鋰鐵電池的殘留物比例偏高（71%及81%），當溫度升至600℃與800℃時，其殘余物比例較符合廢鋰電池的不燃物比例，此現(xiàn)象是由于 400℃燃燒不完全所致，而600℃與800℃的燃燒狀況較好，可燃物分解較完全。

表2 廢鋰鐵電池主要金屬成分及含量（質(zhì)量分數(shù)）

將上述殘余物經(jīng)微波消解后以 ICP-AES分析金屬成分，結(jié)果如表4。

2.2.2 不同熱處理氣的比較

主要分析不同熱處理氣（空氣、N2、CO）對廢鋰電池熱分解程度與回收處理的影響，分別應(yīng)用空氣、N2、CO作為進流氣體進行實驗。實驗溫度均在600℃，熱處理后的殘余物比例如表5。由實驗發(fā)現(xiàn)，當進流氣體為N2或CO時，殘余物比例偏高（80%～86%），此現(xiàn)象是由于熱處理氣為惰性或還原性時，其分解機制主要為熱裂解與熱還原，屬非自發(fā)性反應(yīng)，不易將廢鋰電池中的隔離膜與石墨完全分解燒除。

將上述殘余物進一步分析其金屬含量，結(jié)果如表6。廢鋰鐵電池于3種不同進氣下的鋰金屬成分比例約為 5%，以空氣的比例略高，而鋁金屬與鐵金屬則為N2比例較高，分別為19%～24%及36%～37%，銅金屬以CO氣較高，成分比為34%～40%。廢鋰鈷電池亦同理分析。

2.2.3 不同熱處理時間與處理量的比較

為分析不同熱處理時間與前處理程序（拆解與未拆解）對廢鋰電池回收處理效率的影響，此階段將廢鋰鐵鋰鈷電池僅去除外部金屬殼后即投入高溫爐進行實驗，并延長操作時間至50min；此外，為分析不同處理負荷量對廢鋰電池回收處理效率的影響，本階段另一實驗投入2倍廢鋰電池量于高溫爐內(nèi)實驗。實驗中其他操作條件保持不變（600℃、空氣、流量40L/min），將熱處理前后的廢鋰電池樣品分別測質(zhì)量，并分析熱處理殘余物比例及金屬含量，結(jié)果如表7、表8。

由實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，廢鋰電池未經(jīng)拆解即進行熱處理時，鋰鐵電池的殘留物比例偏高（78%），是由于鋰鐵電池未經(jīng)拆解時各組成成分均緊密黏結(jié)在一起，不易將電池中的隔離膜、石墨、雜質(zhì)等完全分解燃燒，雖經(jīng)較長時間熱處理，但電池中緊密黏結(jié)在一起的成分仍不易有效分解。當處理負荷量提高時，亦發(fā)現(xiàn)鋰鐵電池的殘留物比例偏高（68%），而鋰鈷電池的殘留比例則略下降，此結(jié)果應(yīng)與鋰鐵電池的隔離膜與其他雜質(zhì)含量比例較鋰鈷電池高有關(guān)。

2.3 熱處理過程的氣體污染物排放特性

表3 鋰鐵電池與鋰鈷電池于不同熱處理溫度下的質(zhì)量與比例

表4 鋰鐵電池與鋰鈷電池于不同熱處理溫度的殘留物中金屬成分比例

表5 鋰鐵電池與鋰鈷電池于不同熱處理氣的質(zhì)量與比例

為分析廢鋰電池的燃燒行為與特性，本研究將定量（約 40g）的鋰鐵電池與鋰鈷電池樣品投入燃燒反應(yīng)系統(tǒng)中，并連續(xù)通入40L/min空氣進行不同溫度的燃燒實驗，通過燃燒溫度與尾氣的連續(xù)監(jiān)測，可得知該樣品于不同溫度的燃燒特性與污染物排放情況。

圖2與圖3分別為廢鋰鐵電池與廢鋰鈷電池于不同燃燒溫度下的氣體污染物排放濃度曲線。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，當燃燒溫度為600℃與800℃時，因高溫下燃燒分解反應(yīng)較快速，大部分污染物濃度于投料后10min內(nèi)即急速上升并降回低值穩(wěn)定，表明該樣品燃燒反應(yīng)在10min內(nèi)即達完全，而當燃燒溫度為 400℃時，各污染物濃度峰值出現(xiàn)區(qū)間有延長趨勢，燃燒時間需達15～20min才燃燒分解完畢。此外，還發(fā)現(xiàn)當熱處理溫度較低（400℃）時的熱分解效果較差，CO排放濃度較高，而800℃時熱反應(yīng)劇烈，容易造成局部高溫熱點，NOx排放濃度較高，整體而言，燃燒溫度控制于 600℃時各種污染物的排放濃度均低于400℃與800℃，因此就污染防治而言，燃燒溫度控制于600℃是較佳的操作條件。

表6 鋰鐵電池與鋰鈷電池于不同熱處理氣下殘余物的金屬成分比例

表7 鋰鐵電池與鋰鈷電池于不同熱處理時間與處理量的質(zhì)量與比例

表8 鋰鐵電池與鋰鈷電池于不同熱處理溫度的殘留物中金屬成分比例

圖4與圖5分別為廢鋰鐵電池與廢鋰鈷電池于不同熱處理時間與熱處理量的氣體污染物排放濃度曲線。由圖中可發(fā)現(xiàn)，當廢鋰電池未經(jīng)拆解進行長時間熱處理時，高溫分解反應(yīng)較為緩慢，大部分污染物濃度于投料后因受熱分解而上升，經(jīng)20min后才逐漸降低回穩(wěn)，此時間比經(jīng)拆解的廢鋰電池燃燒時間多一倍，至于CO則于投料后經(jīng)過3～5min后急速上升，而后緩慢降低，經(jīng)50min后仍未回穩(wěn)，時間多一倍，至于CO則于投料后經(jīng)過3～5min后急速上升，而后緩慢降低，經(jīng)50min后仍未回穩(wěn)，且發(fā)現(xiàn)鋰鐵電池較鋰鈷電池的NOx、CO、SO2濃度較高，CO濃度降低幅度較為緩慢，因此鋰鐵電池較鋰鈷電池所需熱處理時間長，此與鋰鐵電池結(jié)構(gòu)比較緊密扎實，且隔離膜和其他雜質(zhì)含量較高有關(guān)。當熱處理量（投料量）增加約一倍時，大部分污染物濃度于投料后20s內(nèi)即急速上升，且于5min內(nèi)降低回穩(wěn)，表明此時的燃燒反應(yīng)比較劇烈快速，因投料量增加而使可燃物增多，投料起火后即瞬間引燃連續(xù)燃燒反應(yīng)，因此燃燒時間與污染物濃度回穩(wěn)時間減少一半。此外，比較圖4與圖5發(fā)現(xiàn)，增加進料量時的污染物濃度均高于長時間處理時的污染物濃度，且鋰鐵電池各種污染物濃度均高于鋰鈷電池。

圖2 廢鋰鐵電池于不同熱處理溫度的廢氣污染物濃度

圖3 廢鋰鈷電池于不同熱處理溫度的廢氣污染物濃度

圖4 廢鋰電池于長時間熱處理的廢氣污染物濃度

圖5 廢鋰電池于高處理量熱處理的廢氣污染物濃度

除了利用煙道氣體分析儀測量廢鋰電池熱處理過程所排放的NOx、CO、CO2氣體濃度外，也參考國家環(huán)保局公告的標準方法，采集排放管道中HCl、HF、重金屬的濃度，結(jié)果如表 9與表 10。由結(jié)果可知，熱處理過程中，由于鋰電池中含有 LiPF6、LiClO4、LiSO2、LiBF4等電解質(zhì)鹽類，因此熱處理廢氣中的HCl和HF為（2～16）×10-6需要特別注意處理過程中酸性氣體的去除。而熱處理排放管道中的重金屬濃度則大多介于N.D.～0.4mg/m3，其中以鋰、銅、鋁、鐵為主要成分，且其排放濃度屬中低范圍，因此廢鋰電池熱處理過程中重金屬的排放逸散應(yīng)注意控制。

2.4 熱處理金屬氣固流向分析

為分析廢鋰鐵電池與鋰鈷電池于不同熱處理溫度過程中的排放逸散情況，本研究同時進行燃燒排氣中的重金屬濃度分析，實驗后將吸收液進行分析，結(jié)果顯示排氣中（氣相）的金屬濃度極低。本研

并進一步計算各金屬的流向比例與質(zhì)量平衡（表11與表 12），發(fā)現(xiàn)廢鋰電池中 99.9%以上金屬成分仍存在于燃燒后殘留物中（固相），雖然氣相金屬含量隨著實驗溫度提高有增加趨勢，但僅有極少部分金屬分布于燃燒排氣中，可能伴隨或附著于廢氣中微粒而排放，這是由于電池中所含金屬大多屬高沸點低揮發(fā)性金屬，因此在400～800℃燃燒溫度范圍內(nèi)不易受熱揮發(fā)而排放。

3 結(jié) 論

（1）分析了廢鋰鈷電池和鋰鐵電池的單顆質(zhì)量及其主要組成，并作成分分析（所含金屬種類與含量）。

（2）熱處理溫度較低時（400℃）無法將隔離膜等雜質(zhì)完全燃燒，影響熱處理殘余物比例與金屬含量，當燃燒溫度提升至600℃與800℃時則可快速有效燒除非金屬物質(zhì)與有害成分，有利于廢電池的金屬回收與減少污染物排放。

（3）不同進氣組成對廢鋰電池熱處理效果與金屬含量影響不大，若考慮操作成本，3種不同熱處理操作氣（空氣、N2、CO）以空氣最佳。

（4）廢鋰電池熱處理過程中的氣體污染物排放濃度以 600℃較低，就污染防治而言，燃燒溫度控制于 600℃為較適合的操作條件。鋰鐵電池燃燒所排放NOx與SO2污染物濃度均高于鋰鈷電池，表明鋰鐵電池中含有較多硫化物和氮化物。

表9 廢鋰電池熱處理廢氣中HCl與HF濃度

表10 廢鋰電池熱處理廢氣中重金屬濃度

（5）廢鋰電池未經(jīng)拆解進行長時間熱處理時，高溫分解反應(yīng)較緩慢，大部分污染物濃度于投料后因受熱分解而上升，經(jīng)20min后才逐漸降低回穩(wěn)，此時間比拆解后的廢鋰電池燃燒時間多出一倍，當熱處理量（投料量）增加約一倍時，大部分污染物濃度于投料后20s內(nèi)即急速上升，且于5min內(nèi)降低回穩(wěn)，表明此時燃燒反應(yīng)較劇烈快速，污染物濃度較高。

表11 廢鋰電池于不同熱處理溫度的金屬流向比例

表12 廢鋰電池于不同熱處理條件下的金屬流向比例

（6）廢鋰電池熱處理過程中，廢氣中HCl和HF濃度為（2～16）×10-6，需要特別注意處理過程中酸性氣體的控制去除。氣相重金屬以鋰、銅、鋁、鐵為主，其濃度大多介于N.D.～0.4mg/m3，此排放濃度與一般熱處理工藝比較屬偏低。金屬氣固相分布結(jié)果表明，99.9%以上的金屬成分仍存在于燃燒后殘留物中，雖氣相金屬含量隨著操作溫度提高而有增加趨勢，但比例極低。

參 考 文 獻

［1］ 余海軍，袁杰，歐彥楠.廢鋰離子電池的資源化利用及環(huán)境控制技術(shù)［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2013，18（1）:48-51.

［2］ 張驍君，李光明，賀文智.廢鋰離子電池回收利用研究進展［J］.化學(xué)世界，2009，50（1）:60-62.

［3］ 張翔，王春雷，孔繼周，等.淺析共沉淀法合成鋰電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O 正極材料［J］.化工進展，2014，33（11）: 2991-2999.

［4］ 邵威，劉昌位，郭玉忠.鋰離子電池正極材料Li2MnO3的顯微組織與電化學(xué)性能［J］.中國有色金屬學(xué)報，2015，25（3）:705-713.

［5］ 殷進，李光明，賀文智，等.廢鋰離子電池資源化技術(shù)研究進展［J］.廣州化工，2012，40（23）:3-5.

［6］ 朱曙光，賀文智，李光明.廢鋰離子電池中失效鈷酸鋰材料超聲再生［J］.中國有色金屬學(xué)報，2014，24（10）:2525-2529.

［7］ 歐秀芹，孫新華，趙慶云，等.鋰離子廢電池資源化技術(shù)進展［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37（9）:11-14.

［8］ 北京中投信德產(chǎn)業(yè)研究中心.廢舊蓄電池回收綜合利用項目可行性研究報告［R］.2014.

［9］ 李健，趙乾，崔宏祥.廢舊手機鋰離子電池回收利用效益分析［J］.中國資源綜合利用，2007，25（5）:15-18.

［10］ 陰軍英，張超，王彩紅.廢舊鋰電池的回收和綜合利用研究［J］.廣東化工，2013，38（7））:84-85.

［11］ 李洪枚，姜亢.廢舊鋰離子電池對環(huán)境污染的分析與對策［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2004，23（5）:201-203.

Analysis of pollutants in the recycling of waste lithium batteries

LI Jin1，SHAO Wei2，MAO Hongren2
（1Quality Development Institute of Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；2Faculty of Materials Science and Engineering of Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

Abstract:The experimental analysis of polluting emission characteristics of waste lithium-cobalt and lithium iron battery under different heat treatment conditions，which including the different temperature，time，gas，and inputs，was conducted in this paper. The experiment process contains from samples collection，discharge processing，dismantling and composition analysis，until heat treatment and sampling analysis. The experimental results showed that the optimum temperature for heat treatment of waste lithium iron battery is 600℃，at which the metal recycling rate is the highest. The recycling rate of lithium，cobalt，copper，aluminum in lithium-cobalt battery is 95.38%，93.99%，96.24%，and 85.28%， respectively. The recycling rate of lithium，iron，copper，aluminum in lithium iron battery is 90.01%，85.49%，83.72%，73.75%， respectively. Different composition of gas-intake will affect the heat treatment and metal recycling rate，but the gap is small. Taking the operating costs and metal recycling rate into consideration，air is the best among the three different heat treatment gases. In waste gas，the concentration of HCl and HF is about two to sixteen per million，so a special attention is needed to pay to get rid of acidic gas in the recycling process. Metal gas-solid phase distributionalthough the content of gas phase metal has a rising trend with the operation temperature increase，but the proportion is extremely low.

Key words:waste lithium battery；recycling；experimental condition；polluting characteristics

中圖分類號：X 705

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1529-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.040

收稿日期：2015-11-02；修改稿日期：2015-12-26。

基金項目：云南省自然科學(xué)基金（2009ZC012X）及昆明理工大學(xué)人才培養(yǎng)基金（14118310）項目。