鄭春滿，劉　相，謝　凱，韓　喻

(國(guó)防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙　410073)

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應(yīng)用鎂金屬化學(xué)還原法制備多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料機(jī)理研究*

鄭春滿，劉相，謝凱，韓喻

(國(guó)防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙410073)

摘要：以二乙烯基苯和聚硅氧烷為原料經(jīng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Si-O-C材料，利用鎂金屬在惰性氣氛保護(hù)下高溫還原制備多孔的Si/Si-O-C負(fù)極材料。利用X射線衍射、能譜分析、元素分析和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的組成、結(jié)構(gòu)、形貌，從而研究利用鎂金屬化學(xué)還原法制備多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的機(jī)理。結(jié)果表明，鎂金屬在還原過(guò)程中生成MgO和Mg2SiO4等產(chǎn)物，經(jīng)HCl洗滌后可形成多孔的Si/Si-O-C負(fù)極材料。Si/Si-O-C材料中的單質(zhì)硅分布于多孔的Si-O-C相中，一定程度上可緩解Si在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。利用鎂金屬還原Si-O-C材料制備多孔Si/Si-O-C材料是一種可行的制備方法。

關(guān)鍵詞：Si/Si-O-C負(fù)極材料；鎂金屬；還原；機(jī)理

碳素類材料因具有低且平穩(wěn)的工作電壓、良好的循環(huán)性能和高安全性等優(yōu)點(diǎn)而成為目前商業(yè)化鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料[1-2]。然而石墨類碳材料的理論比容量?jī)H為372mAh·g-1，因此，為滿足鋰離子電池高比能量和高比功率的要求，需要探索新型的負(fù)極材料[3-5]。

硅材料是已知其他材料中具有最高比容量(4200mAh·g-1)的新型負(fù)極材料, 但是在鋰離子嵌入后體積膨脹(360%～400%), 結(jié)構(gòu)容易坍塌，從集流體上脫落從而導(dǎo)致較大的不可逆容量[6-7]。針對(duì)這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究，如納米化[8-11]、薄膜化[12-16]、復(fù)合化[17-21]等。在上述的解決辦法中，通過(guò)高溫裂解先驅(qū)體制備含硅的硅氧碳化物Si-O-C復(fù)合負(fù)極材料是一條行之有效的方法，在這一方面已進(jìn)行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)Si-O-C復(fù)合負(fù)極材料具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能[22-26]。通過(guò)改變先驅(qū)體的組成和結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)一定工藝條件可控制Si-O-C復(fù)合負(fù)極材料中生成單質(zhì)硅，即制備出Si/Si-O-C負(fù)極材料[23-24]。這種材料既具有硅材料容量高的優(yōu)點(diǎn)，又具有Si-O-C負(fù)極材料循環(huán)性能好的特點(diǎn)，因此是一種潛在的鋰離子電池負(fù)極材料。但是，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于Si/Si-O-C負(fù)極材料方面的研究報(bào)道較少。

1實(shí)驗(yàn)

1.1Si/Si-O-C負(fù)極材料的制備

將二乙烯基苯(99.9%，上海博景化工有限公司)和聚硅氧烷(工業(yè)純，江西星火化工廠)按照質(zhì)量比1 ∶1混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×106的氯鉑酸(99.999%，AlfaAesar)后在空氣中交聯(lián)24h，然后在氫氣氣氛下(200ml·min-1)以4 ℃/min升溫速率升至800 ℃后保溫1h，得到含有一定自由碳的Si-O-C材料。

將Si-O-C材料在馬弗爐中于800 ℃下氧化處理一定時(shí)間以除去自由碳，然后在手套箱中(氬氣氣氛)將過(guò)量的金屬M(fèi)g(99.8%，AlfaAesar)和Si-O-C材料裝入方形密閉的鋼材料模具中，置于馬弗爐中以10 ℃·min-1的升溫速率升至900 ℃后保溫2h，冷卻至室溫后，將所得材料用鹽酸處理得到Si/Si-O-C負(fù)極材料。

1.2Si/Si-O-C負(fù)極極片的制備

按質(zhì)量比80 ∶10 ∶10依次稱取Si/Si-O-C材料、聚偏氟乙烯(PolyVinyliDeneFluoride,PVDF)黏結(jié)劑和導(dǎo)電乙炔炭黑，將PVDF黏結(jié)劑溶于氮甲基吡咯烷酮中配成溶液，將溶液、Si/Si-O-C材料和乙炔炭黑在瑪瑙罐中球磨1h后得到電極漿料。然后用刮涂器將電極漿料均勻刮涂于銅箔上，在110 ℃真空烘箱中干燥12h制成電池極片。用打孔器將極片裁成直徑20mm的圓片，精確稱量，于110 ℃烘箱中烘干備用。

1.3測(cè)試與表征

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)試樣品中硅元素的含量；采用C/S儀器測(cè)定樣品中碳元素，在高溫氧氣氣氛中灼燒樣品，對(duì)產(chǎn)生的CO2進(jìn)行定量分析；采用TC-436型N/O分析儀測(cè)定樣品中的氧，將氧轉(zhuǎn)化成二氧化碳，通過(guò)分析CO2的量計(jì)算原料中氧含量；采用日本HITACHIS4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FieldEmissionScanningElectronMicroscope,FE-SEM)觀察樣品形貌，樣品表面鍍金，加速電壓為20kV，能譜儀(EnergyDispersiveX-raySpectrometer,EDX)分析樣品表面不鍍金；采用德國(guó)BrukerD8AdvancedX射線衍射儀，以Cu靶Kα射線為光源進(jìn)行樣品X射線衍射(X-RayDiffraction,XRD)分析，2θ為10°～70°；以Si/Si-O-C極片為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，采用LANDCT2001A型多通道充放電測(cè)試儀測(cè)試材料電化學(xué)性能，電壓范圍0～3V，電流密度18.6mA·g-1，測(cè)試溫度25 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1多孔Si/Si-O-C的電化學(xué)性能

圖1是多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的充放電曲線。其中，測(cè)試電流密度18.6mA·g-1。由于模擬電池以鋰片為對(duì)電極，放電曲線對(duì)應(yīng)于鋰離子和Si/Si-O-C復(fù)合負(fù)極材料合金化過(guò)程，放電容量對(duì)應(yīng)鋰離子合金化的容量；充電曲線對(duì)應(yīng)于鋰離子脫出過(guò)程，充電容量對(duì)應(yīng)可逆脫出的鋰離子的容量。放電容量和充電容量的差值則對(duì)應(yīng)了鋰離子的損失，即鋰離子反應(yīng)的不可逆容量。

圖1　多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的充放電曲線Fig.1　Charge and discharge curve of porousSi/Si-O-C anode material

從圖1可以看出，多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的首次和第二次放電容量分別為547.2mAh·g-1, 487.4mAh·g-1，首次和第二次充電容量分別為450.7mAh·g-1,422.9mAh·g-1，首次和第二次的庫(kù)倫效率分別為82.3%，86.8%，多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料具有較高的庫(kù)倫效率。根據(jù)后續(xù)組成與結(jié)構(gòu)分析，Si/Si-O-C材料由Si-O-C結(jié)構(gòu)、單質(zhì)Si以及少量的Mg2SiO4等組成，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[25-26]，Si/Si-O-C材料的可逆容量應(yīng)該與Si-O-C結(jié)構(gòu)和單質(zhì)Si相關(guān)，而不可逆容量可能來(lái)自Si-O-C體系中O的貢獻(xiàn)。

圖2是多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線。從圖2可以看出，在首次循環(huán)中，Si/Si-O-C復(fù)合材料的嵌鋰容量為547.2mAh·g-1，首次可逆容量為450.7mAh·g-1。從第三個(gè)循環(huán)開始，多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的可逆容量穩(wěn)定在400mAh·g-1左右，其庫(kù)倫效率在94%左右，材料具有較好的循環(huán)性能，后續(xù)的研究表明這與Si/Si-O-C負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)密不可分，即單質(zhì)硅分布于多孔的Si-O-C相中，一定程度上可緩解Si在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

圖2　多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的循環(huán)性能Fig.2　Cycle properties of porous Si/Si-O-Canode material

2.2多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的組成、結(jié)構(gòu)與形貌

為研究多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料形成機(jī)理，采用XRD，EDX和FE-SEM對(duì)材料及中間產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行分析。

圖3是Si-O-C材料、鎂金屬還原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負(fù)極材料的XRD譜圖。從圖3可以看出，Si-O-C材料為無(wú)定型的結(jié)構(gòu)。經(jīng)鎂金屬還原后，產(chǎn)物在2θ為28.4°，47.3°和56.1°處出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)和(311)面的Si的衍射峰，在2θ為36.9°，42.9°和62.3°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于MgO的衍射峰，在2θ為22.9°，25.5°，29.7°，32.4°，36.5°，39.7°，52.6°和56.1°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Mg2SiO4的衍射峰，表明材料中除生成單質(zhì)Si外，還生成MgO和Mg2SiO4等。

① Si-O-C材料；② 鎂金屬還原后Si-O-C材料；③ Si/Si-O-C負(fù)極材料圖3　XRD譜圖Fig.3　XRD patterns

將還原產(chǎn)物用HCl洗滌后，其XRD譜圖對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Si的衍射峰依舊存在，而對(duì)應(yīng)于MgO的衍射峰已經(jīng)完全消失，對(duì)應(yīng)于Mg2SiO4的衍射峰大部分消失或者減弱。這是因?yàn)镸gO和Mg2SiO4與HCl反應(yīng)發(fā)生了如式(1)、式(2)所示的反應(yīng)，材料中鎂金屬的含量大大減少，后續(xù)EDX分析證明了這一反應(yīng)。

(1)

(2)

為進(jìn)一步表征材料的組成，采用化學(xué)分析和EDX方法對(duì)Si-O-C材料、鎂金屬還原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試。表1是Si-O-C材料及其空氣中氧化后產(chǎn)物的元素含量，圖4是鎂金屬還原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負(fù)極材料的EDX圖。

表1　Si-O-C材料及其空氣中氧化后產(chǎn)物的元素含量

元素質(zhì)量百分比/%原子數(shù)百分比/%C27.2540.91O19.5222.00Mg29.2621.70Si23.9615.38元素質(zhì)量百分比/%原子數(shù)百分比/%C16.6626.27O33.7839.98Mg3.342.60Si46.2231.16

(a) 鎂金屬還原后Si-O-C材料(a)Si-O-CreducedwithMg(b)Si/Si-O-C負(fù)極材料 (b)Si/Si-O-Canodematerial

圖4EDX分析

Fig.4EDXanalysis

從表1和圖4可以看出，Si-O-C材料中的碳含量較高，根據(jù)前述研究[22, 25]，材料中碳部分以自由碳形式存在，部分以Si-O-C結(jié)構(gòu)存在。將Si-O-C材料于800 ℃下氧化處理一定時(shí)間后，以自由碳形式存在的碳元素被氧化除掉，碳含量大大降低，氧元素和硅元素的含量增加。將氧化后的Si-O-C材料采用金屬鎂還原后，材料中的鎂含量占29.26%，而其他三種元素的含量均有所下降。與還原產(chǎn)物相比，Si/Si-O-C材料中的鎂元素含量大大降低，僅為3.34%，而硅元素含量則幾乎是原來(lái)的2倍。

圖5是Si-O-C材料、鎂金屬還原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負(fù)極材料的SEM圖。從圖5(a)可以看出,Si-O-C材料為致密、粒徑較大塊體，這是因?yàn)槎蚁┗胶途酃柩跬榻?jīng)過(guò)交聯(lián)后形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)產(chǎn)物在高溫?zé)岱纸膺^(guò)程中從高分子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)物，且體積不斷收縮，從而形成致密、尺寸較大塊體[25-26]。與Si-O-C材料相比，Si-O-C材料在800 ℃下氧化處理后由鎂金屬還原所得產(chǎn)物的粒徑尺寸大大減小，且致密程度有所降低，如圖5(b)所示。將還原產(chǎn)物利用HCl洗滌后得Si/Si-O-C材料，如圖5(c)所示，其大塊顆粒的表面形成大量孔洞，其顆粒尺寸在50nm～100nm之間，這是因?yàn)檫€原產(chǎn)物MgO和Mg2SiO4與HCl反應(yīng)生成可溶性MgCl2所致。

(a) Si-O-C材料 (a) Si-O-C material(b) 鎂金屬還原后Si-O-C材料(b) Si-O-C reduced with Mg

(c) Si/Si-O-C負(fù)極材料(c) Si/Si-O-C anode material圖5　SEM圖Fig.5　SEM photograph

2.3多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料生成過(guò)程

綜合前述分析，多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的生成過(guò)程如圖6所示，可分為如下3個(gè)步驟。

步驟1：二乙烯基苯和聚硅氧烷在催化劑氯箔酸作用下形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖6中的②所示；這一交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在氫氣氣氛下逐漸完成從有機(jī)物向無(wú)機(jī)物的轉(zhuǎn)變，形成粒徑大小不一、含有大量自由碳的塊體，如圖6中的③所示。

步驟2：將Si-O-C材料在馬弗爐中于800 ℃下氧化處理，以自由碳形式存在的碳被氧化除掉，并在惰性氣氛中與過(guò)量的金屬反應(yīng)后，形成大量的MgO和Mg2SiO4，材料的粒徑逐漸減小，如圖6中的④所示。

步驟3：將還原后產(chǎn)物經(jīng)HCl溶液處理后，材料中MgO完全與HCl反應(yīng)生成可溶的MgCl2，大部分Mg2SiO4與HCl反應(yīng)生成可溶的MgCl2，材料中形成大量孔洞，如圖6中的⑤所示。同時(shí)，材料中生成了一定數(shù)量單質(zhì)硅，碳元素主要以Si-O-C結(jié)構(gòu)存在，氧元素除以Si-O-C結(jié)構(gòu)存在外，一小部分以Mg2SiO4形式存在。

圖6　多孔Si/Si-O-C負(fù)極材料的生成過(guò)程示意圖Fig.6　Formation process of porous Si/Si-O-Canode material

結(jié)合前述的電化學(xué)性能分析，這種多孔的Si/Si-O-C材料預(yù)計(jì)可兼具硅材料容量高和Si-O-C負(fù)極材料循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。

3結(jié)論

以二乙烯基苯和聚硅氧烷為原料經(jīng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備了Si-O-C材料，利用鎂金屬在惰性氣氛保護(hù)下高溫還原制備了多孔的Si/Si-O-C負(fù)極材料。Si/Si-O-C負(fù)極材料的首次放電與充電容量為547.2mAh·g-1和450.7mAh·g-1，第二次放電與充電容量為487.4mAh·g-1和422.9mAh·g-1，庫(kù)倫效率分別為82.3%和86.8%，材料具有較好的循環(huán)性能。鎂金屬在還原過(guò)程中與Si-O-C材料中的氧反應(yīng)生成MgO和Mg2SiO4等產(chǎn)物，MgO和Mg2SiO4等在洗滌過(guò)程中可與HCl反應(yīng)溶解于溶液中，從而形成多孔的Si/Si-O-C負(fù)極材料。Si/Si-O-C材料中的單質(zhì)硅分布于多孔的Si-O-C相中，一定程度上可緩解Si在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。利用鎂金屬還原Si-O-C材料制備多孔的高容量Si/Si-O-C材料是一種可行的制備方法。

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Mechanism of porous Si/Si-O-C anode material prepared by chemical reduction with magnesium

ZHENG Chunman, LIU Xiang, XIE Kai, HAN Yu

(CollegeofAerospaceScienceandEngineering,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,China)

Abstract：Si-O-Cmaterialwaspreparedbyapolymer-derivedmethodusingcopolymerofphenyl-substitutedpolysiloxaneanddivinylbenzeneasrawmaterials.TheporousSi/Si-O-CanodematerialwaspreparedwiththechemicalreductionofSi-O-Cmaterialbymagnesiumathightemperatureunderargonatmosphere.Thecomposition,structure,morphology,andformationprocessofporousSi/Si-O-CanodematerialwereinvestigatedbyX-raydiffraction,energyspectrumanalysis,elementalanalysisandfieldemissionscanningelectronmicroscope.Theelectrochemicalpropertiesofthematerialwerecharacterizedbyusingtheelectrochemicaltestinstrument.TheresearchresultsshowthatthemagnesiumwillreactwithoxygenofSi-O-CmaterialandturnintoMgOandMg2SiO4duringthereductionprocess.WhenwashedwithHCl,MgOandMg2SiO4reactwithHClandturnintoMgCl2,whichcandissolveinthesolution.Then,theporousSi/Si-O-Canodematerialsareformed.ThesilicondistributeintheporousSi-O-Cmaterial,whichcanimprovethecycleperformanceofsilicon.Itcanconfirmsthatthematerialpreparedbyusingmagnesiumreductionmethodisapotentialmaterialforthelithium-ionbattery.

Keywords：Si/Si-O-Canodematerial;magnesium;reduction;mechanism

doi:10.11887/j.cn.201603018

收稿日期：2015-03-30

基金項(xiàng)目：湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10JJ4045)；國(guó)防科技大學(xué)校預(yù)研基金資助項(xiàng)目(JC08-01-06)

作者簡(jiǎn)介：鄭春滿(1976—)，男，山東平度人，副教授，博士，E-mail：zhengchunman@hotmail.com

中圖分類號(hào)：TM912.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-2486(2016)03-107-05

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