胡克勤，李連華，孫永明，孔曉英，張 毅，2，袁振宏?（. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 50640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 00049）

?

基于原料組分的能源草厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣預(yù)測模型*

胡克勤1，李連華1，孫永明1，孔曉英1，張 毅1，2，袁振宏1?
（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

摘 要：基于原料的組分，運用線性回歸的方法建立能源草厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣預(yù)測模型。以巴西象草、華南象草、矮象草、臺牧B和七種不同月份收割的雜交狼尾草為樣本，以組分C含量、N含量、C/N、纖維素含量、半纖維素含量以及木質(zhì)素含量為自變量，以該能源草的累計產(chǎn)氣率為因變量。一元線性分析結(jié)果顯示，C元素含量、半纖維素含量和累積產(chǎn)氣率之間的顯著相關(guān)性較弱（R2= 0.02，R2= 0.03）；C/N、纖維素含量與產(chǎn)氣率之間有一定的顯著相關(guān)性（R2= 0.37，R2= 0.313）；N元素含量、木質(zhì)纖維素含量和產(chǎn)氣率之間的顯著相關(guān)性較好（R2= 0.461，R2= 0.51）。通過多元線性回歸分析，得出了兩個置信度較高、相關(guān)性顯著和誤差較小的模型（R2= 0.779，R2= 0.783），并通過曲線擬合和標準誤差計算，分析了模型的準確性，證實模型可靠。

關(guān)鍵詞：能源草；厭氧發(fā)酵；線性回歸分析；產(chǎn)氣預(yù)測模型

0 引 言

能源草等木質(zhì)纖維類植物是一種可再生物質(zhì)資源，其物種豐富、綠色清潔、種植面積大、原料量可控，是最具前景的生物質(zhì)原料之一［1-2］。能源草的組分，如纖維素、半纖維素、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等，經(jīng)微生物代謝可轉(zhuǎn)化為多種生物質(zhì)能源，如生物乙醇、生物丁醇和生物燃氣等［3］。其中，利用能源草厭氧發(fā)酵制備生物燃氣被認為是最具前景的方法之一［4］。國內(nèi)外學(xué)者對不同木質(zhì)纖維原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能進行了分析。分析結(jié)果顯示，原料的生物甲烷勢（Biochemical methane potentials， BMP）可以通過原料的組成，如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等的含量預(yù)測［5］。其中，木質(zhì)素含量被認為是限制原料 BMP最重要的因素［6-9］。本文擬通過能源草的組分數(shù)據(jù)，即C元素、N元素、纖維素、半纖維素等含量預(yù)測其厭氧發(fā)酵的最終產(chǎn)氣率。

目前厭氧消化產(chǎn)氣規(guī)律數(shù)學(xué)模型的研究大多來自國外，國內(nèi)多限于填埋場產(chǎn)氣規(guī)律預(yù)測模型的研究，廣泛應(yīng)用的模型有：IPCC模型、COD估算模型、VS估算模型、化學(xué)計量式模型和化學(xué)平衡模型等，僅通過COD和VS來預(yù)測原料的產(chǎn)氣率往往不準確［10］，因為原料的產(chǎn)氣率不僅取決于VS的大小，還取決于 VS中各組分的含量分布［10］，而化學(xué)計量式模型和化學(xué)平衡模型只能計算原料的理論產(chǎn)氣率，與實際相差較大。為了建立起原料組分與累積產(chǎn)氣率之間的定量關(guān)系，更準確地預(yù)測原料的產(chǎn)氣率，線性回歸分析作為一種數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析方法，被廣泛應(yīng)用于厭氧發(fā)酵原料產(chǎn)氣率的預(yù)測中［11］。

本文旨在通過線性回歸分析的方法，分析能源草各組成與最終產(chǎn)氣率之間的相關(guān)性，并通過多元線性回歸分析的方法建立能源草厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣預(yù)測模型。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試驗原料為多年生草本植物，有巴西象草、華南象草、矮象草、臺牧B和不同月份刈割的雜交狼尾草。于2014年采自廣東省廣州市增城寧西種植基地。刈割的原料首先被切割成2 cm左右，然后在粉碎機中粉碎至粉末狀，裝包置于 -20℃冰箱中保存。接種物為實驗室長期馴化的厭氧發(fā)酵微生物菌種，接種物的TS和VS濃度保持不變。

1.2 實驗裝置及操作

本研究采用小批量實驗裝置［12］。實驗裝置為玻璃反應(yīng)器，其側(cè)壁上有兩個出口，上出口為取氣樣口，下出口為取液樣口，上出口處連接集氣瓶，集氣瓶后連通集液瓶。反應(yīng)器置于（35±1）℃的水浴鍋中。發(fā)酵原料以揮發(fā)性固體（VS）計，原料與接種劑的 VS比為 3.5∶1，并添加 2.5%的NH4HCO3作為緩沖劑和補充氮源，沖入高純度氮氣來排清反應(yīng)瓶頂部空氣。每組實驗設(shè)置一個平行，空白對照組僅加入接種劑發(fā)酵。監(jiān)測反應(yīng)瓶內(nèi)pH，當(dāng)混合液酸化時，通過加入Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH 至7左右。試驗期間每天手動早晚攪拌1次，整個厭氧消化過程直至無氣體產(chǎn)出為止。實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig. 1 A schematic view of the reaction apparatus

1.3 測試方法

TS和VS分別采用105℃烘干和550℃煅燒法測定；C元素和N元素含量采用Vario EL cube元素分析儀（德國 Elementar 公司）測定；熱值（calorific value，CV）由量熱儀C2000（德國IKA@公司）測定；pH測定采用雷磁pHS-3C型pH計（上海精科科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠）；纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量測定參考美國可再生能源實驗室標準分析方法（LAP，NREL）；生物燃氣中CH4和CO2等氣體含量采用島津GC2014型高效氣相色譜測定，TCD檢測器，Porapak Q色譜柱，載氣為Ar，柱箱和檢測器溫度分別為50℃和120℃，測樣時間5 min。

1.4 分析方法

使用統(tǒng)計分析軟件SPSS（Statistical Product and Service Solutions）19.0進行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 能源草組成特性分析

以VS為基準，來衡量能源草中有機物比重。所有的組分都以g·g-1VS為統(tǒng)一單位，累積產(chǎn)氣率以B表示，單位為L·g-1VS，不同能源草的理化特性及累積產(chǎn)氣率見表1。從表1可見，不同月份收割的雜交狼尾草的理化性質(zhì)有所差別：C元素的含量從49.6%到54.8%，N元素的含量從0.4%到2.16%，C/N比從23.918到124，隨著雜交狼尾草生長，難降解的纖維類組分，如半纖維素、木質(zhì)素含量升高，這可能是產(chǎn)氣率呈下降趨勢的原因。而不同種類的能源草的理化性質(zhì)差別也較大。

表1 12種能源草理化特性及累積產(chǎn)氣率Table 1 Physicochemical properties and cumulative methane yield of 12 types energy crops

2.2 線性回歸分析

2.2.1 線性回歸分析的原理和應(yīng)用

線性回歸分析是利用數(shù)理統(tǒng)計中的回歸分析，來確定兩種或兩種以上變量間相互依賴的定量關(guān)系的一種統(tǒng)計方法，其應(yīng)用十分廣泛。一個自變量和一個因變量的數(shù)量變化關(guān)系稱為一元線性回歸分析，兩個和兩個以上的稱為多元線性回歸分析，多元線性回歸分析模型的總體函數(shù)表達式如下：

B0為常數(shù)項；B1、B2、…BP為樣本偏回歸系數(shù)。

線性回歸分析的方法在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣率預(yù)測中應(yīng)用廣泛。GUNASEELAN等［13］利用線性回歸分析的方法建立了麻瘋樹和累計產(chǎn)氣率間的預(yù)測模型，并用桑樹秈稻的組分數(shù)據(jù)帶入模型驗證，結(jié)果顯示模型準確性較高。XU等［14］利用線性回歸分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法，基于原料理化特性和厭氧干發(fā)酵的過程數(shù)據(jù)，預(yù)測了木質(zhì)纖維原料中溫干發(fā)酵的產(chǎn)氣率，其研究結(jié)果具有重要的參考意義。李娜［15］運用線性回歸和BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的理論及方法，提出了混合厭氧發(fā)酵計算機軟件輔助預(yù)測方法，取得了較好的預(yù)測結(jié)果。

2.2.2 能源草產(chǎn)氣預(yù)測模型的建立

以能源草各組分為自變量，以累積產(chǎn)氣率為因變量做一元線性回歸分析，分析各組分與累積產(chǎn)氣率之間的相關(guān)性，其結(jié)果如表2所示。根據(jù)一元線性分析結(jié)果，C元素含量、半纖維素含量和產(chǎn)氣率之間的顯著相關(guān)性較弱（R2= 0.02，R2= 0.03），C/N、纖維素含量與產(chǎn)氣率之間有一定的顯著相關(guān)性（R2= 0.37，R2= 0.313），N元素、木質(zhì)纖維素含量和產(chǎn)氣率之間的顯著相關(guān)性較好（R2= 0.461，R2= 0.51），所有的分析結(jié)果誤差都較?。?.08 ～ 0.12）。

表2 一元線性回歸分析結(jié)果Table 2 Single linear regression analysis

厭氧發(fā)酵中，能源草中有機物組分被微生物分解的難易程度不同，而C是有機物中的主要元素，這可能是C元素與產(chǎn)氣率之間相關(guān)性弱的原因；半纖維素被微生物分解的難易程度介于纖維素和木質(zhì)素之間，對產(chǎn)氣率的影響不明顯，導(dǎo)致相關(guān)性較弱；C/N是調(diào)控厭氧發(fā)酵的重要參數(shù)，原料本身的 C/N對原料的產(chǎn)氣率有一定的影響，纖維素較易被微生物分解，因此 C/N、纖維素和產(chǎn)氣率之間具有一定的相關(guān)性；N元素主要存在于蛋白質(zhì)中，蛋白質(zhì)較易被微生物分解，而木質(zhì)素則最難被細菌分解，因此這可能是N元素、木質(zhì)素和產(chǎn)氣率間相關(guān)性較強的原因。

對能源草各組分和累積產(chǎn)氣率多元線性回歸分析，并建立回歸方程。得出了兩個置信度較高、相關(guān)性較顯著和誤差較小的模型（R2= 0.779，R2= 0.783），如表3所示。模型方程如下。

Model 1：

其中：X1為C含量；X2為N含量；X3為纖維素含量；X4為半纖維素含量；X5為木質(zhì)素含量。

Model 2：

其中：X1為C含量；X2為N含量；X為C/N；X4為纖維素含量；X5為半纖維素含量；X6為木質(zhì)素含量。

表3 多元線性回歸分析結(jié)果Table 3 Multiple linear regression analysis

2.3 模型驗證

對所建立的模型進行準確率檢驗，可采用以下公式［14-15］：

首先將本文實驗所得數(shù)據(jù)帶入 Model 1和Model 2，計算12種能源草的預(yù)測累積產(chǎn)氣率，通過實測累積產(chǎn)氣率和模型預(yù)測累積產(chǎn)氣率的曲線擬合，來分析模型的準確性。其結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2和3可見，預(yù)測值和實測值的擬合趨勢大體一致。由公式（2）計算模型標準預(yù)測誤差（SEP）分別為0.175和0.179，說明模型的建立比較成功。

然后，利用前人的研究結(jié)果，來驗證模型的準確性。牛紅志等［16］以象草、芒草和五節(jié)芒三種能源草為原料，研究了其厭氧發(fā)酵制備生物燃氣的性能，通過換算后，三種能源草的組分數(shù)據(jù)和實驗所得最終產(chǎn)氣率如表4所示。利用這三組數(shù)據(jù)來驗證本文所建模型的準確性。

圖2 實測累積產(chǎn)氣率與Model 1預(yù)測累積產(chǎn)氣率的曲線擬合Fig. 2 The curve fitting of measured yield and predicted yield for model 1

圖3 實測累積產(chǎn)氣率與Model 2預(yù)測累積產(chǎn)氣率的曲線擬合Fig. 3 The curve fitting of measured yield and predicted yield for model 2

表4 3種能源草理化特性及累積產(chǎn)氣率Table 4 Physicochemical properties and cumulative methane yield of 3 types energy crops

將表3中的數(shù)據(jù)分別帶入Model 1和Model 2，Model 1得到象草、芒草和五節(jié)芒的預(yù)測產(chǎn)氣率分別為：0.307 L·g-1VS，0.367 L·g-1VS和0.255 L·g-1VS；Model 2得到象草、芒草和五節(jié)芒的預(yù)測產(chǎn)氣率分別為：0.283 L·g-1VS，0.386 L·g-1VS和0.204 L·g-1VS。將以上數(shù)值帶入公式（2）計算模型標準預(yù)測誤差（SEP）分別為0.089和0.137，再一次說明模型建立得比較成功，少量誤差來源于少數(shù)波動擬合不夠準確，這可能是原始數(shù)據(jù)分析產(chǎn)生的誤差，如剔除不利數(shù)據(jù)，模型的準確率可以進一步提高。

3 結(jié) 論

本文通過小批量實驗得到 12種能源草的理化性質(zhì)和最終產(chǎn)氣率。以實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，使用統(tǒng)計和分析軟件SPSS19.0進行線性回歸分析，計算了能源草各組分與產(chǎn)氣率之間的相關(guān)性，建立了C元素、N元素、C/N、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和原料最終產(chǎn)氣率之間的模型。并通過模型計算的產(chǎn)氣率和實際產(chǎn)氣率之間的曲線擬合來驗證模型的準確性。最終得出了兩個置信度較高、相關(guān)性顯著和誤差較小的模型，為能源植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣預(yù)測提供了重要參考。

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The Methane Yield Forecasting Model of Energy Crops in Anaerobic Digestion Based on Feedstock Components

HU Ke-qin1， LI Lian-hua1， SUN Yong-ming1， KONG Xiao-ying1，ZHANG Yi1，2， YUAN Zhen-hong1
（1. Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

Abstract：The forecasting model of energy crops in anaerobic digestion was established based on feedstock component by using linear regression method. Taking brazil pennisetum purpureum， south pennisetum purpureum， dwarf pennisetum purpureum， Taiwan pasturage B and seven types of hybrid pennisetums harvested in different months as samples； the component of C， N， C/N， cellulose， hemicellulose， and lignin as independent variables； and the cumulative methane yield of energy crops as dependent variable. Linear regression find that methane yield have weak correlation against C and hemicellulose contents （R2= 0.02， R2= 0.03）， certain correlation against C/N ratio and cellulose content （R2= 0.37， R2= 0.313）， and strong correlation against N and lignin contents （R2= 0.461， R2= 0.51）. By multiple linear regression analysis，we obtain two forecasting models which are high degree of confidence， significant correlation and small error （R2= 0.779，R2= 0.783）. By curve fitting analysis and standard error calculation， the model is proved to be reliable.

Key words：energy crops； anaerobic digestion； linear regression； methane yield forecasting model

中圖分類號：TK6

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.02.004

文章編號：2095-560X（2016）02-0100-05

* 收稿日期：2015-12-01

修訂日期：2016-01-25

基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）（2010AA101802）；農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項目（2014GB2E000034）

通信作者：?袁振宏，E-mail：yuanzh@ms.giec.ac.cn

作者簡介：

胡克勤（1988-），男，碩士，研究實習(xí)員，主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化與利用集成技術(shù)研究。

袁振宏（1953-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，生物質(zhì)能中心首席科學(xué)家，主要從事生物質(zhì)生化轉(zhuǎn)化研究。