蔣敏結(jié)，王寒露，梁 煒，周建敏（廣東石油化工學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

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臭氧氧化苯并噻吩及其衍生物的反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究*

蔣敏結(jié)，王寒露?，梁 煒，周建敏
（廣東石油化工學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

摘 要：采用密度泛函理論DFT/B3LYP的方法，以6-31G*以及6-311++G （d， p） 的基組對(duì)臭氧氧化苯并噻吩及其衍生物反應(yīng)中的幾何構(gòu)型、反應(yīng)路徑及前線分子軌道進(jìn)行了理論研究。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：臭氧最高分子軌道（HOMO）和苯并噻吩的最低空分子軌道（LUMO）對(duì)稱性匹配而絡(luò)合，經(jīng)氧化分解并得到了最終穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物2-巰基苯甲醛。本文進(jìn)一步計(jì)算了臭氧氧化二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的反應(yīng)機(jī)理，這兩種硫化物先被氧化成亞砜，然后被進(jìn)一步氧化成砜。根據(jù)所需活化能壘的大小，可得出臭氧和苯并噻吩及其衍生物的反應(yīng)活性規(guī)律：苯并噻吩 > 4，6-二甲基二苯并噻吩 > 二苯并噻吩。

關(guān)鍵詞：臭氧氧化；苯并噻吩；反應(yīng)機(jī)理；氧化活性；DFT

0 引 言

氧化脫硫技術(shù)是一種十分具有前景的油品深度脫硫技術(shù)，因其在常溫常壓下即可反應(yīng)，且不需要消耗大量的氫氣而備受關(guān)注。過氧化氫是分子氧化脫硫技術(shù)中運(yùn)用最廣泛的氧化劑，但其單獨(dú)使用過氧化氫的氧化效果較差，而在過渡金屬或酸性介質(zhì)脫硫體系下，過氧化氫才能表現(xiàn)出較為理想的氧化效果［1-2］。臭氧是一種不需添加其他催化劑的綠色的強(qiáng)氧化劑，氧化電位高達(dá)2.07 V，分解后的產(chǎn)物為水和氧氣，對(duì)環(huán)境十分友好。因此臭氧無論是在石化行業(yè)還是污水治理等行業(yè)都具有十分光明的工業(yè)生產(chǎn)前景［3］。隨著密度泛函理論的發(fā)展，量子化學(xué)研究在分子氧氧化油品中有機(jī)硫、原子摻雜以及烯烴加氫中均有應(yīng)用［4-7］。但臭氧脫除油品中苯并噻吩類的有機(jī)硫化物的反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究報(bào)道較少。臭氧氧化反應(yīng)迅速，反應(yīng)多伴隨著初級(jí)臭氧化以及次級(jí)臭氧化，很難從實(shí)驗(yàn)中探究其反應(yīng)機(jī)理。但臭氧十分容易與含有不飽和鍵的烴類發(fā)生臭氧分解反應(yīng)［8-15］。20世紀(jì) 50年代，CRIEGEE［16］提出如圖1所示的反應(yīng)機(jī)理。該機(jī)理已被實(shí)驗(yàn)證明。苯并噻吩的噻吩環(huán)上存在一不飽和雙鍵，具有未成對(duì)電子。因此，可能路徑如圖2中的Path 1所示：IM_0 →IM_1→TS1→IM_2→TS2→IM_3→TS3→IM_4→TS4→IM_5。根據(jù)張偉［17］的實(shí)驗(yàn)，氣相色譜-質(zhì)譜儀分析結(jié)果顯示苯并噻吩與臭氧的反應(yīng)產(chǎn)物為2-巰基苯甲醛。

另外，根據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)成果，分子氧氧化苯并噻吩類衍生物的氧化產(chǎn)物為砜［17-19］。由于苯環(huán)的共軛作用，苯并噻吩類衍生物更加容易氧化生成砜。因此推測(cè)臭氧氧化苯并噻吩的另一可能反應(yīng)路線如圖2中的Path 2：臭氧先氧化苯并噻吩上的硫原子生成亞砜（BTO），進(jìn)一步氧化生成砜（BTO2）。本文通過量子化學(xué)計(jì)算出臭氧氧化苯并噻吩及其衍生物的反應(yīng)機(jī)理，以期為臭氧氧化脫硫技術(shù)提供理論依據(jù)。

圖1 Criegee機(jī)理Fig. 1 Criegee mechanism

圖2 臭氧和苯并噻吩反應(yīng)的可能機(jī)理Fig. 2 Possible reaction mechanism of benzothiophene and ozone

2 計(jì)算方法

量子化學(xué)計(jì)算中，計(jì)算模型和基組選擇會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性［20］。本文運(yùn)用密度泛函 DFT/B3LYP方法［20-21］，在6-311++G（d， p）的水平上研究了臭氧和苯并噻吩及其衍生物反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化反應(yīng)物，產(chǎn)物以及中間體的幾何構(gòu)型，通過振動(dòng)分析確定了優(yōu)化結(jié)構(gòu)為中間體（沒有虛頻）和過渡態(tài)（唯一虛頻）。并計(jì)算出臭氧進(jìn)攻苯并噻吩雙鍵時(shí)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）及其能隙。所有過渡態(tài)均進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析（IRC），以證明其過渡態(tài)的真實(shí)性。反應(yīng)中各穩(wěn)定點(diǎn)的能級(jí)用包含熵效應(yīng)的吉布斯自由能（ΔG）描述，對(duì)能量的討論均在6-311++G（d， p）基組上進(jìn)行。以上計(jì)算均由Gaussian 09［22］程序完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 臭氧氧化苯并噻吩的反應(yīng)機(jī)理

3.1.1 前線分子軌道理論

HOMO和LUMO對(duì)臭氧和苯并噻吩反應(yīng)分子性質(zhì)的影響非常重要。如圖3所示，根據(jù)前線分子軌道理論，臭氧在進(jìn)攻苯并噻吩上的雙鍵時(shí)，首先是通過臭氧的最高占據(jù)分子軌道（π 軌道）和苯并噻吩的最低未占據(jù)分子軌道（π*軌道）對(duì)稱性匹配，生成IM_1這一步計(jì)算出的放熱有6.9 kcal·mol-1，對(duì)于生成IM_2的結(jié)構(gòu)定位起著關(guān)鍵性作用。

圖3 臭氧和苯并噻吩的前線分子軌道Fig. 3 The frontier molecular orbital of ozone and benzothiophene

圖4 臭氧和苯并噻吩反應(yīng)的各個(gè)過渡態(tài)的幾何構(gòu)型（Path 1）Fig. 4 The geometries of the transition state of the reaction of ozone and benzothiophene （ Path 1 ）

3.1.2 幾何構(gòu)型優(yōu)化及振動(dòng)分析

對(duì)各反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化。結(jié)果表明，所有駐點(diǎn)的力常數(shù)矩陣本征值全為正值，這表明它們?cè)趧?shì)能面上是穩(wěn)定存在的點(diǎn)。圖4列出了臭氧氧化苯并噻吩生成2-巰基苯甲醛的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)第一步符合Criegee機(jī)理，首先 π 絡(luò)合物IM_1中的O1和O3進(jìn)攻苯并噻吩噻吩環(huán)雙鍵上的C1和C2原子，經(jīng)過過渡態(tài)TS1生成雙五元環(huán)的中間體IM_2。通過頻率分析，TS1的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)，C1=C2雙鍵斷裂，同時(shí)C1-O1和C2-O3成鍵，都從2.716 ?縮短為1.442 ?，O1-O2和O2-O3鍵長變長。O1-O2由1.268 ? 變長為1.441 ?，O2-O3 由 1.273 ? 變長為 1.448 ?。該反應(yīng)所需活化能為6.6 kcal·mol-1；接著，中間體IM_2上的O1-O2鍵和C1-C2鍵斷裂，C1-C2由最初的1.568 ?伸長為1.937 ?，同時(shí)O1-O2鍵由最初的 1.080 ?伸長為2.118 ?，導(dǎo)致IM_2的雙五元環(huán)斷裂，經(jīng)過渡態(tài) TS2分解為含有羧基基團(tuán)和羰基基團(tuán)的中間體IM_3。據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，TS2所需活化能為13.0 kcal·mol-1。因苯并噻吩具有高的空間位阻，反應(yīng)第三步并沒有類似于Criegee反應(yīng)機(jī)理。第三步反應(yīng)進(jìn)一步生成羧基基團(tuán)和羰基基團(tuán)π絡(luò)合物。IM_3中O2進(jìn)攻C2成鍵，由原來的2.265 ? 縮短為1.384 ? ，經(jīng)過過渡態(tài)TS3生成含有三元環(huán)的中間體IM_4。TS3所需活化能為11.1 kcal·mol-1。最后，IM_4經(jīng)歷質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程并生成最終產(chǎn)物2-巰基苯甲醛和CO2。通過頻率分析，TS4的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)C2-S1鍵斷裂，S1-H1成鍵，H1從C2原子處轉(zhuǎn)移到S1原子處，該反應(yīng)所需活化能為17.1 kcal·mol-1，和前文提及到張偉的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合［17］。如圖 5，從苯并噻吩和臭氧的反應(yīng)機(jī)理的整體勢(shì)能面來看，Path 1得到的四步活化能中，最后一步的活化能最大，為17.1 kcal·mol-1，其他三步的活化能較小，因此Path 1的控制步驟為中間體M3經(jīng)過過渡態(tài)TS4生成最終產(chǎn)物2-巰基苯甲醛和二氧化碳的過程。最近報(bào)道的臭氧和α-蒎烯反應(yīng)的能壘為22.0 kcal·mol-1［23］。另外，根據(jù)李來才的報(bào)道［24］，在臭氧氧化乙烯的反應(yīng)中，其控制步驟所需要的活化能為17.2 kcal·mol-1，與臭氧氧化苯并噻吩雙鍵的反應(yīng)速率相近。

圖5 臭氧和苯并噻吩的反應(yīng)能級(jí)圖（Path 1）Fig. 5 Energetic profile of the mechanism of ozone and benzothiophene （ Path 1 ）

另外，在圖6中給出了臭氧氧化苯并噻吩生成亞砜并且進(jìn)一步氧化生成砜的機(jī)理（Path 2）。首先臭氧中的O1進(jìn)攻苯并噻吩上的硫原子S1，通過過渡態(tài)TS5氧化生成亞砜。通過分析，O1-O2鍵斷裂，由原來的1.264 ? 伸長為 2.379 ?，新鍵S1-O1鍵生成，由原來的2.930? 縮短為 1.521 ?。接著另一分子的臭氧上的氧原子O4進(jìn)攻亞砜，O4-O5斷裂，由原來的1.256 ? 伸長為 2.746 ?。新鍵S1-O4生成，由原來的2.866 ?縮短為1.468 ?，經(jīng)過過渡態(tài)TS6氧化生成砜。從整體勢(shì)能面圖7來看，第一步的活化能最大，為23.7 kcal·mol-1。因此整個(gè)反應(yīng)的控制步驟為臭氧分子中氧分子進(jìn)攻苯并噻吩上硫原子氧化生成亞砜的過程。但比Path 1的速控步高出6.6 kcal·mol-1，由此表明臭氧氧化不飽和鍵的反應(yīng)速率高于其氧化飽和鍵的反應(yīng)速率，臭氧氧化苯并噻吩遵循Path 1的可能性較大。

圖6 臭氧和苯并噻吩反應(yīng)各個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型（Path 2）Fig. 6 The geometries of each static point of ozone and benzothiophene's reaction （Path 2）

圖7 臭氧和苯并噻吩的反應(yīng)能級(jí)圖（Path 2）Fig. 7 Energetic profile of the mechanism of ozone and benzothiophene （ Path 2 ）

3.2 臭氧和苯并噻吩類衍生物反應(yīng)

臭氧和苯并噻吩類衍生物二苯并噻吩及 4，6-二甲基苯并噻吩的反應(yīng)機(jī)理與Path 2相類似，優(yōu)化得出的幾何結(jié)構(gòu)分別如圖8和圖9所示。經(jīng)過對(duì)分子的結(jié)構(gòu)和相互作用的分析，不難發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)反應(yīng)的機(jī)理非常相似：二苯并噻吩的噻吩環(huán)上的硫原子S1被臭氧中的氧分子進(jìn)攻，經(jīng)過過渡態(tài)TS7氧化生成亞砜，接著另一分子臭氧進(jìn)一步進(jìn)攻亞砜上的S1原子，經(jīng)過 TS8氧化生成了砜。4，6-二甲基苯并噻吩與臭氧的反應(yīng)也遵循此規(guī)律。從整體勢(shì)能面圖10來看，二苯并噻吩與臭氧反應(yīng)的速控步所需要的活化能壘是23.2 kcal·mol-1，比臭氧氧化4，6-二甲基苯并噻吩及苯并噻吩反應(yīng)的速控步所需活化能分別高出2.1 kcal·mol-1及6.1 kcal·mol-1。因此可得出臭氧和苯并噻吩及其衍生物反應(yīng)的活性順序?yàn)椋罕讲⑧绶? 4，6-二甲基苯并噻吩 >二苯并噻吩。研究結(jié)果和文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致［17］，證明了該機(jī)理的合理性。另外，有文獻(xiàn)報(bào)道苯并噻吩、二苯并噻吩和 4，6-二甲基苯并噻吩上硫原子電子云密度分別為 5.739、5.758和5.760［25］。 說明臭氧在氧化苯并噻吩及其衍生物的反應(yīng)速率不遵循硫原子電子云密度大小的順序。原因?yàn)楸讲⑧绶猿粞趸瘷C(jī)理區(qū)別于二苯并噻吩及其衍生物的臭氧化機(jī)理，根據(jù)反應(yīng)能壘大小可知，臭氧在氧化不飽和鍵的反應(yīng)速率高于氧化飽和鍵的反應(yīng)速率。同時(shí)臭氧在氧化二苯并噻吩及 4，6-二甲基苯并噻吩時(shí)，4，6-二甲基苯并噻吩的氧化速率高于二苯并噻吩的氧化速率，這是由于這兩種有機(jī)硫化物的硫原子電子云密度的差異所造成的。

圖8 臭氧和二苯并噻吩的反應(yīng)各個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型Fig. 8 Ozone and dibenzothiophene geometries of each static point

圖9 臭氧和4，6-二甲基苯并噻吩的反應(yīng)各個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型Fig. 9 Ozone and 4，6-dimethyldibenzothiophene geometries of each static point

圖10 臭氧和二苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩的反應(yīng)能級(jí)圖Fig. 10 Energetic profile of the mechanism of ozone and dibenzothiophene， 4，6-dimethyldibenzothiophene

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，以6-31G （d， p）以及6-311++G（d， p）水平下預(yù)測(cè)了臭氧和苯并噻吩及其衍生物可能的反應(yīng)路徑。苯并噻吩與臭氧生成了穩(wěn)定化合物2-巰基苯甲醛和二氧化碳。該反應(yīng)的速控步為H2從C2原子處轉(zhuǎn)移到S原子處，所需活化能為17.7 kcal·mol-1。此外，進(jìn)一步研究了臭氧和苯并噻吩的衍生物（二苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩）的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧和二苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩反應(yīng)機(jī)理相似，臭氧中的氧原子首先進(jìn)攻硫原子氧化生成亞砜，進(jìn)一步氧化成砜。由臭氧和苯并噻吩及其衍生物的活化能大小可得出其反應(yīng)活性規(guī)律：苯并噻吩 > 4，6-二甲基苯并噻吩 > 二苯并噻吩。以上分析結(jié)果為臭氧氧化油品中有機(jī)硫化物的反應(yīng)機(jī)理提供理論參考。

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Quantum Chemistry Study on the Reaction Mechanism of Ozone Oxidation of Benzothiophene and Its Derivatives

JIANG Min-jie， WANG Han-lu， LIANG Wei， ZHOU Jian-Min
（Guangdong University of Petrochemical Technology， College of Chemistry Engineering， Maoming 525000， Guangdong， China）

Abstract：A theoretical study on the geometries， reaction paths， as well as the frontier molecular orbitals of the ozone oxidation of benzothiophene and its derivatives was conducted by using the density functional theory B3LYP method at 6-31G* and 6-311++G（d， p） levels. Firstly， ozone attacked on the double bond of benzothiophene （BT）. The highest occupied molecular orbital （HOMO） of the ozone and the lowest unoccupied molecular orbital （LUMO） of benzothiophene are symmetrical matched each other to generate a complex. Finally， 2-mercapto-benzoic acid was produced by breaking the double five-membered ring. Furthermore， the ozonation of dibenzothiophene （DBT） and 4，6-dimethyldibenzothiophene （4，6-DMDBT） are calculated. The sulfides were oxidized to sulfoxide， and further oxidized to sulfone. Based on the activation energies， the reactivity of benzothiophene and its derivatives to ozone are in the following order: BT > 4，6-DMDBT > DBT.

Key words：ozone oxidation； benzothiophene； reaction mechanism； oxidation activity； DFT

中圖分類號(hào)：TK421；X5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.02.0010

文章編號(hào)：2095-560X（2016）02-0139-07

* 收稿日期：2015-12-20

修訂日期：2016-03-10

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)青年基金（21403038）；廣東省自然科學(xué)基金（2015A030313892）；廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃（YQ2015116）；廣東省大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)資金項(xiàng)目“攀登計(jì)劃”（pdjh2015b0367）；茂名市科技計(jì)劃（2014084）

通信作者：?王寒露，E-mail：18630332@qq.com

作者簡介：

蔣敏結(jié)（1994-），女，主要從事臭氧的量子化學(xué)研究。

王寒露（1982-），女，博士，講師，主要從事油品清潔化技術(shù)利用與開發(fā)。