梁趙萍，廖國(guó)萍，楊濱如北海市輻射環(huán)境與固體廢物管理站；北海市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所

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污水監(jiān)測(cè)中氟化物的不同檢測(cè)方法分析

梁趙萍1，廖國(guó)萍2，楊濱如1
1北海市輻射環(huán)境與固體廢物管理站；2北海市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所

摘要：污水經(jīng)過(guò)處理排入大自然水體后，就會(huì)被人類(lèi)重新利用，污水中氟含量的高低直接影響人們用水中氟含量的高低，氟化物的含量會(huì)直接影響人體的健康,因此我們有必要對(duì)污水中氟含量進(jìn)行檢測(cè)。本文對(duì)比分析了氟化物的不同檢測(cè)方法，希望給日后的氟化物檢測(cè)工作起到一定的借鑒作用。

關(guān)鍵詞：污水；氟化物；檢測(cè)；方法

近些年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，生活、工業(yè)的廢水排放量也日益增多。污水的質(zhì)量直接影響人們用水的質(zhì)量。氟化物作為人體必需的一種微量元素，人體對(duì)其非常敏感，當(dāng)人體內(nèi)氟含量超過(guò)1.0mg/L時(shí)，會(huì)患氟骨病或斑齒病，而當(dāng)含量在0.5mg/L之下時(shí)則有可能患齲齒病，因此有必要對(duì)污水中的氟化物進(jìn)行檢測(cè)。目前常用的氟化物檢測(cè)方法有比色法、離子選擇電極法、離子色譜法、液相色譜法、熒光指示劑法等。

1.比色法

比色法是一種比較簡(jiǎn)單的氟含量測(cè)定方法，它是通過(guò)硝酸鑭、氟試劑與待測(cè)樣品在一定條件下相互反應(yīng)，最終生成一種三元絡(luò)合物，而這種絡(luò)合物本身是藍(lán)色的，并且氟含量的多少與絡(luò)合物顏色的深淺成正比關(guān)系，之后通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定絡(luò)合物吸光度，這樣就能夠間接知道污水中氟含量的多少。影響測(cè)量結(jié)果的主要因素有檢測(cè)順序、比色皿光程、顯示時(shí)間等。這種方法出結(jié)果快，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高、穩(wěn)定性好，在污水中氟化物含量較低時(shí)有很好的測(cè)量效果。

2.離子選擇電極法

離子選擇電極法是用可以對(duì)氟離子產(chǎn)生特定對(duì)數(shù)響應(yīng)的氟化鑭單晶膜作為氟離子選擇電極，再加上甘汞電極組成電化學(xué)電池，這樣兩電極之間的電位差就會(huì)隨著被測(cè)溶液中氟離子活度而發(fā)生變化，通過(guò)污水中氟化物與已知離子濃度溶液的離子濃度進(jìn)行對(duì)比，而得到氟離子的濃度。這種方法是最經(jīng)典的測(cè)氟離子的方法，測(cè)量范圍可以從0.05 mg/L到1900 mg/L，有很高的選擇性，在污水氟含量的測(cè)定中有很重要的作用。但由于測(cè)量液中的其他離子會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果帶來(lái)一定的影響，故在配制溶液時(shí)一定要用去離子水。

3.離子色譜法

離子色譜法是將規(guī)定的洗脫液通過(guò)高壓輸液泵打入事先裝入填充劑的色譜柱中，根據(jù)色譜的峰高或峰面積測(cè)定污水中氟化物的方法。這種方法中，污水中氟化物的濃度與色譜峰高或面積有一定的線性關(guān)系，且分析時(shí)間短，可同時(shí)分離幾種無(wú)機(jī)陰離子，直接進(jìn)樣靈敏度可達(dá)ppb級(jí)。該方法色譜柱已有多種成熟的固定相，以及選擇性的檢測(cè)器，無(wú)需特殊試劑，運(yùn)行費(fèi)用非常低。

4.液相色譜法

目前，關(guān)于通過(guò)液相色譜法測(cè)量污水中氟化物含量的相關(guān)報(bào)道還比較少，但是由于液相色譜法對(duì)離子有較高的選擇性，并且靈敏度也較高，因此也有人選擇這種方法測(cè)量氟化物的含量。在這種方法中，需要使用電導(dǎo)檢測(cè)儀和液相色譜儀，選擇甲醇作流動(dòng)相，最后的回收率能達(dá)到97％以上。另外也有人在反相高效液相色譜儀中使用離子交換柱，這樣就避免了在測(cè)量前陽(yáng)離子的除去過(guò)程，并且通過(guò)使用反相柱的分離，對(duì)柱子的選擇性和過(guò)濾效果會(huì)有很大的提升，這種方法可以使檢出下限達(dá)到0.1m g/L。

5.熒光指示劑法

許多年前，就有很多研究者提出通過(guò)某種物質(zhì)在接觸到氟化物時(shí)發(fā)出熒光來(lái)檢測(cè)污水中氟化物的含量，這樣的測(cè)試更方便、直接，這個(gè)設(shè)想引起了很多研究者的注意，因此這些年開(kāi)發(fā)出了很多種氟熒光探針，按照化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不同來(lái)分主要有氟硼絡(luò)合物類(lèi)以及氫鍵類(lèi)兩種。

5.1氫鍵

眾所周知，在眾多的元素中，氟原子的電負(fù)性最強(qiáng)，與其它的原子、基團(tuán)很容易形成化學(xué)力較強(qiáng)的氫鍵，正因?yàn)槿绱?，目前市面上多?shù)的氟熒光指示劑都是靠氫鍵原理制成，如尿素、胺等。這種熒光探針?lè)譃閮煞N，一種是熒光打開(kāi)探針，另一種是熒光關(guān)閉探針。熒光打開(kāi)探針中，氟離子的濃度與探針熒光的強(qiáng)度成正比關(guān)系，濃度越高探針發(fā)出的光越強(qiáng)，這種探針更加直接，更容易觀察。而熒光關(guān)閉探針則可能因?yàn)橛心承┢渌x子的出現(xiàn)影響測(cè)量的結(jié)果，出現(xiàn)假陽(yáng)性的現(xiàn)象。

5.2氟硼絡(luò)合物

檢測(cè)氟化物的探針除了依靠氫鍵原理還可以通過(guò)氟離子向其它離子提供電子原理制作，而硼離子就是比較常用的電子接受體。目前主要的的硼氟絡(luò)合物有硼酸酯和三芳基硼化合物兩類(lèi)。三芳基硼化合物探針制作初期，對(duì)氟離子沒(méi)有足夠的敏感度，結(jié)合的系數(shù)低，后來(lái)經(jīng)過(guò)不斷的改進(jìn)研制出了一種氟離子熒光硼劑，這種化合物有開(kāi)和關(guān)兩種效果，大大提高了檢測(cè)的靈敏度。

污水中氟化物含量的測(cè)定方法有很多，傳統(tǒng)的氟離子檢測(cè)方法多數(shù)是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到結(jié)果，測(cè)量過(guò)程中額外的影響因素較多，結(jié)果精確度也較差，目前使用最多的是液相色譜法和離子選擇電極法，這兩種測(cè)量速度快，結(jié)果偏差小、精確度高。不過(guò)相比較而言，離子色譜法操作更簡(jiǎn)單，重復(fù)操作性也更好，而離子選擇電極法在測(cè)量的精確度和穩(wěn)定性上稍差一些，并且液相色譜法測(cè)量氟含量不需要其它化學(xué)試劑的加入，操作起來(lái)也更方便。還有，通過(guò)氫鍵、氟硼絡(luò)合物等原理制造的氟離子熒光劑，作為一種新型的氟離子檢測(cè)方法，有較高的靈敏度和離子選擇性，并且方便快捷，在不遠(yuǎn)的將來(lái)必將得到更加廣泛的應(yīng)用。

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