白　婷，張　昕，劉喜玲，陳騰飛，范文韜

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Mg/HZSM-5分子篩催化甲醇與1-丁烯偶合制丙烯

白婷，張昕*，劉喜玲，陳騰飛，范文韜

(西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710069)

摘要：采用水熱法合成納米和微米尺寸的HZSM-5分子篩，并用浸漬法負(fù)載Mg對(duì)納米HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，通過XRD、SEM、N2等溫吸附-脫附、NH3-TPD和TGA對(duì)分子篩進(jìn)行表征，并將其用于甲醇與1-丁烯偶合制丙烯反應(yīng)，考察分子篩晶粒尺寸、Mg負(fù)載量、反應(yīng)溫度、空時(shí)和甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，納米HZSM-5分子篩具有比表面積大、孔道短和孔口多等特點(diǎn)，表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性及較強(qiáng)的容碳能力。利用Mg對(duì)納米HZSM-5進(jìn)行改性，提高了HZSM-5分子篩上原料的轉(zhuǎn)化率和丙烯收率，在反應(yīng)溫度550 ℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、空時(shí)1.6 gcat·(h·molCH2)-1和甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比為3的條件下，1%Mg/HZSM-5分子篩催化劑上的丙烯收率最高，達(dá)41.8%，比未改性的納米HZSM-5分子篩催化劑提高9.7個(gè)百分點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；HZSM-5分子篩；甲醇；1-丁烯；丙烯；晶粒尺寸；酸性

CLC number:TQ426.94；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0031-07

丙烯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，隨著石油化工領(lǐng)域的快速發(fā)展，市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大，丙烯供不應(yīng)求的局面將長(zhǎng)期存在。近年來，將甲醇制丙烯與碳四烴裂解制丙烯反應(yīng)偶合受到廣泛關(guān)注，該體系具有以下優(yōu)勢(shì)：(1) 將強(qiáng)放熱的甲醇脫水制烯烴過程與吸熱的碳四烴裂解過程偶合，實(shí)現(xiàn)能量互補(bǔ)，降低能耗[1]；(2) 甲醇制烯烴過程中的活性中間體對(duì)碳四烴裂解過程有促進(jìn)作用[2]；(3) 甲醇制烯烴中生成的水有利于減少催化劑上的積炭，從而提高催化劑的穩(wěn)定性[3-6]。目前，甲醇與碳四烴偶合反應(yīng)所用催化劑主要是經(jīng)過Ga、B、P、Fe、Ni和La等元素改性的HZSM-5分子篩[3-8]，在一定反應(yīng)條件下，丙烯收率最高達(dá)46%。文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道了在單獨(dú)的甲醇脫水制烯烴和碳四烴裂解制烯烴反應(yīng)中，減小分子篩晶粒尺寸對(duì)其活性和穩(wěn)定性均有明顯提高。

本文采用水熱法合成納米和微米尺寸HZSM-5分子篩，并用浸漬法負(fù)載Mg對(duì)納米HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，并將其用于甲醇與1-丁烯偶合制丙烯反應(yīng)中，考察分子篩晶粒尺寸、Mg負(fù)載量、反應(yīng)溫度、空時(shí)和原料配比對(duì)催化劑性能的影響，并利用XRD、SEM、N2等溫吸附-脫附、NH3-TPD和TGA對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

正硅酸乙酯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四丙基氫氧化銨水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，瑪雅試劑；硫酸鋁，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～30%，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氨水，NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，四川西隴化工有限公司；硝酸鎂，分析純，上海試機(jī)一廠；異丙醇鋁，分析純，阿拉丁試劑；氫氟酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；甲醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，西隴化工廠；1-丁烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，北京兆格氣體有限公司。

1.2催化劑制備

將2.78 g正硅酸乙酯和3.81 g四丙基氫氧化銨水溶液混合，室溫?cái)嚢?4 h，將混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，90 ℃晶化70 h，得到白色懸濁液。將1.33 g硫酸鋁、26.54 g硅溶膠、2.51 g氨水和11.99 g去離子水加入上述懸浮液中，常溫?cái)嚢? h，轉(zhuǎn)移至水熱釜，170 ℃晶化24 h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，110 ℃干燥，550 ℃焙燒7 h得到分子篩催化劑，標(biāo)記為NZ。

稱取一定量硝酸鎂溶于20 mL去離子水中，并加入1 g的NZ分子篩，50 ℃水浴加熱下攪拌3 h，繼續(xù)加熱蒸發(fā)掉多余水分，110 ℃干燥，500 ℃焙燒5 h得到分子篩催化劑，標(biāo)記為x%Mg/NZ、x%為Mg負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

將0.75 g異丙醇鋁、18.91 g去離子水和19.53 g四丙基氫氧化銨混合，加入25.22 g正硅酸乙酯攪拌24 h，然后加入1.07 g氫氟酸形成白色凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移至水熱釜，170 ℃晶化120 h，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，110 ℃干燥，550 ℃焙燒5 h得到分子篩催化劑，標(biāo)記為MZ。

1.3催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床微分反應(yīng)器上進(jìn)行，采用內(nèi)置熱電偶的石英管反應(yīng)器(10 mm×900 mm)，催化劑裝填量0.3 g，催化劑上下床層裝填石英棉。以高純氮?dú)庾鬏d氣，甲醇通過微量泵注入混合器，1-丁烯直接通入混合器，混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀(GC 2060型，上海銳敏儀器公司)在線分析。FID檢測(cè)C1～C5+烴類，色譜柱為50 m×0.32 mm×15 μm的KB-Al2O3/Na2SO4毛細(xì)管柱；TCD檢測(cè)甲醇，色譜柱為GDX-103填充柱，采用面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物組成。

1.4催化劑表征

XRD在日本理學(xué)公司D/max-3C型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα，工作電壓35 kV，工作電流40 mA。

采用日本日立公司S4800型和TM3000型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌和晶粒尺寸。

采用美國(guó)美克儀器公司ASAP400型物理吸附分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔體積，樣品先在200 ℃脫氣3 h，然后在液氮溫度下采用靜態(tài)N2等溫吸附-脫附法測(cè)定，BET法計(jì)算比表面積，BJH模型計(jì)算介孔體積。

NH3-TPD在自建的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行，100 mg樣品裝入石英反應(yīng)管，在30 mL·min-1的氮?dú)狻?00 ℃預(yù)處理2 h 后降至室溫，再向催化劑脈沖進(jìn)NH3直至吸附飽和，然后通入氮?dú)獯祾叽呋瘎┫锢砦降腘H3，基線平穩(wěn)后，將催化劑以10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃，脫附的NH3經(jīng)氣相色譜儀(北分瑞利分析儀器公司，SP-2100A型)在線分析，熱導(dǎo)池檢測(cè)。

采用梅特勒公司TGA/SDTA851e型熱重分析儀測(cè)定催化劑的積炭量，將樣品置于坩堝中，在50 mL·min-1的空氣中以10 ℃·min-1的加熱速率從50 ℃升溫至700 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1XRD

圖1為不同分子篩催化劑的XRD圖。

圖 1　不同分子篩催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns of HZSM-5 zeolite catalysts

從圖1可以看出，在所有分子篩催化劑上均檢測(cè)到歸屬于HZSM-5的特征峰(2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.8°、24.2° )，與MZ分子篩催化劑相比，NZ分子篩催化劑的衍射峰相呈現(xiàn)一定程度的寬化，這是分子篩粒徑減小所致，說明NZ的晶粒尺寸小于MZ。在Mg/NZ樣品上未檢測(cè)到Mg物種的譜峰，說明在浸漬過程中Mg物種均勻分散于分子篩上。3%Mg/NZ的衍射峰強(qiáng)度比1%Mg/NZ低，這是由于在浸漬過程中，Mg物種覆蓋在HZSM-5表面，從而導(dǎo)致HZSM-5的衍射峰強(qiáng)度降低。

2.2SEM

圖2是NZ和MZ分子篩催化劑的SEM照片。

圖 2　NZ和MZ分子篩催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2　SEM images of NZ and MZ catalysts

從圖2可以看出，NZ分子篩催化劑為晶粒尺寸約30 nm的球形顆粒，且存在較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，MZ分子篩催化劑為長(zhǎng)方體晶粒，晶粒尺寸約3 μm。

2.3N2等溫吸附-脫附

不同分子篩催化劑比表面積和孔體積見表1。

表 1　不同分子篩催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

由表1可以看出，與MZ分子篩催化劑相比，納米NZ分子篩催化劑的比表面積和介孔體積有明顯增加，分別為413 m2·g-1和0.35 cm3·g-1，對(duì)比圖2可以看出，納米NZ分子篩催化劑顆粒存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，形成大量晶間介孔，因此其介孔體積較大。與未改性NZ分子篩催化劑相比，經(jīng)過Mg改性后，Mg/NZ分子篩催化劑的比表面積和孔體積有所減小，這是由于部分Mg物種存在于分子篩的表面和孔道內(nèi)，堵塞部分孔道，隨著Mg負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Mg/NZ分子篩催化劑比表面積和孔體積下降趨勢(shì)更加明顯。

2.4NH3-TPD

圖3為不同分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。將催化劑的NH3-TPD譜圖按(50～150) ℃、(150～350) ℃和>350 ℃溫度區(qū)間進(jìn)行積分，積分峰面積分別表示催化劑的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的酸量[11]，結(jié)果見表2。

圖 3　不同分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3　NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolite catalysts

催化劑酸量/a.u.·g-1弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸總酸NZ23461647713271%Mg/NZ2723691948353%Mg/NZ156277206639MZ313331266910

由圖3可見，4種分子篩催化劑均有3個(gè)脫附峰，表明均存在弱酸、中強(qiáng)酸及強(qiáng)酸中心。NZ分子篩催化劑弱酸酸量相對(duì)較低，而中強(qiáng)酸酸量和強(qiáng)酸酸量相對(duì)較高。經(jīng)過Mg改性，Mg/NZ分子篩催化劑的脫附峰向低溫偏移且峰面積減小，表明改性使分子篩酸中心強(qiáng)度減弱，總酸量下降，強(qiáng)酸中心降低程度大于弱酸。而1%Mg/NZ分子篩催化劑相較于NZ催化劑，在中強(qiáng)酸酸量和強(qiáng)酸酸量減少的同時(shí)，弱酸酸量略增，這是由于Mg2+與HZSM-5分子篩表面羥基發(fā)生作用形成了新的L酸中心Mg(OH)+，L酸中心的強(qiáng)度大部分較弱[12-13]，使1%Mg/NZ分子篩催化劑的弱酸量增多。而Mg負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至3%時(shí)，由于HZSM-5分子篩表面Mg物種的堆積導(dǎo)致弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸量均有所降低。

2.5催化劑性能評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度550 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，空時(shí)1.6 gcat·(h·molCH2)-1和甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比為3條件下，考察分子篩催化劑在甲醇與1-丁烯偶合制丙烯反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果見表3。

表 3　不同分子篩催化劑在甲醇與1-丁烯偶合制丙烯反應(yīng)中的催化性能

從表3可以看出，除MZ分子篩催化劑外，其余3種分子篩催化劑上的甲醇完全轉(zhuǎn)化，1-丁烯轉(zhuǎn)化率有所差別，反應(yīng)生成了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和C5+組分，表明在該偶合體系中發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)，可能涉及脫水、烴類裂解、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化和齊聚等。NZ和MZ分子篩催化劑上的丙烯收率分別為32.1%和25.3%，表明減小分子篩的晶粒尺寸有利于提高其在甲醇與1-丁烯偶合制丙烯反應(yīng)中的催化活性。經(jīng)過Mg改性，納米HZSM-5分子篩催化劑的催化活性有不同程度提高，1%Mg/NZ分子篩催化劑上丙烯收率達(dá)到41.8%，這可能是由于低負(fù)載量的Mg物種使NZ分子篩的強(qiáng)酸中心被抑制，而弱酸量有所增加，抑制了乙烯和丙烯進(jìn)行二次反應(yīng)，進(jìn)一步增加Mg負(fù)載量，3%Mg/NZ分子篩催化劑上的丙烯收率有所下降。

2.6反應(yīng)溫度

在反應(yīng)壓力0.1 MPa，甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比為3和空時(shí)1.6 gcat·(h·molCH2)-1條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)1%Mg/NZ催化劑上1-丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖 4　反應(yīng)溫度對(duì)1%Mg/NZ催化劑上1-丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響Figure 4　Effect of reaction temperature on 1-butylene conversion and the yield of products over 1%Mg/NZ catalyst

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，1-丁烯轉(zhuǎn)化率上升，表明高溫有利于碳?xì)浠衔锏牧呀猓槐┦章氏壬蠼担?50 ℃時(shí)達(dá)到最大值41.8%，表明在高溫下，丙烯會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二次產(chǎn)物。

2.7空時(shí)

在反應(yīng)溫度550 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa和甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比為3條件下，空時(shí)對(duì)1%Mg/NZ分子篩催化劑上1-丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響見圖5。由圖5可見，隨著空時(shí)增大，1-丁烯轉(zhuǎn)化率升高，因?yàn)檩^大的反應(yīng)空時(shí)增大了反應(yīng)物與酸中心的接觸。丙烯收率隨著空時(shí)增加，呈先升后降的趨勢(shì)，C5+收率則隨著空時(shí)增大而下降。在裂解反應(yīng)和甲醇轉(zhuǎn)化過程中，乙烯和丙烯均為初級(jí)產(chǎn)物，隨著反應(yīng)進(jìn)行，這些初級(jí)產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步參與氫轉(zhuǎn)移、齊聚和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)[14-15]。因此，合適的反應(yīng)空時(shí)為1.6 gcat·(h·molCH2)-1。

圖 5　空時(shí)對(duì)1%Mg/NZ催化劑上1-丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響Figure 5　Effect of space time on 1-butylene conversion and the yield of products over 1%Mg/NZ catalyst

2.8甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比

在反應(yīng)溫度550 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa和空時(shí)1.6 gcat·(h·molCH2)-1條件下，考察甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比對(duì)1%Mg/NZ分子篩催化劑上1-丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，隨著甲醇與1-丁烯的物質(zhì)的量比的增加，1-丁烯轉(zhuǎn)化率先升后降，在甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比為3時(shí)，丙烯收率達(dá)到最高，推斷在1%Mg/NZ分子篩催化劑上甲醇與1-丁烯發(fā)生了偶合反應(yīng)，選擇甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比為3。

圖 6　甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比對(duì)1%Mg/NZ分子篩催化劑上1-丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響Figure 6　Effect of methanol/1-butylene molar ratio on 1-butylene conversionand the yield of products over 1%Mg/NZ catalyst

2.9晶粒尺寸對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響

在反應(yīng)溫度550 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，空時(shí)1.6 gcat·(h·molCH2)-1和甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比3條件下，考察NZ和MZ分子篩催化劑上乙烯和丙烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，MZ分子篩催化劑上丙烯初始收率為23.3%，反應(yīng)7 h后，丙烯收率降至14.1%；NZ催化劑上的丙烯初始收率為38.3%，反應(yīng)8 h后，丙烯收率約36.1%，反應(yīng)16 h后，丙烯收率為16.0%，由此可以看出，減小HZSM-5分子篩的晶粒尺寸有利于提高其在甲醇與1-丁烯偶合反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

采用TGA對(duì)反應(yīng)后分子篩催化劑進(jìn)行積炭量測(cè)定，反應(yīng)后NZ和MZ分子篩催化劑上的積炭量分別為90.3%和95.7%。分子篩表面積炭有覆蓋分子篩的酸中心和堵塞分子篩的孔道兩種方式[16]。MZ分子篩催化劑上的積炭量較小，但失活速率快于NZ分子篩催化劑，推斷失活主要因?yàn)榭椎蓝氯?，積炭阻礙反應(yīng)物進(jìn)入內(nèi)部孔道與酸中心接觸，隨著分子篩晶粒尺寸減小，孔道變短，孔口增多，反應(yīng)中間產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑變短，孔道不易被完全堵塞，因此，納米HZSM-5分子篩催化劑具有更好的容炭能力。

圖 7　NZ和MZ分子篩催化劑上甲醇1-丁烯偶合制丙烯的反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 7　Evolution of catalytic performance of NZ and MZ catalysts for coupling conversion ofmethanol and 1-butylene to propylene with time on stream

3結(jié)論

(1) 在甲醇與1-丁烯偶合制丙烯反應(yīng)中，催化劑晶粒尺寸對(duì)其催化活性影響較大，隨著HZSM-5分子篩晶粒尺寸的減小，分子篩孔道變短，孔口增多，反應(yīng)中間產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑變短，孔口不易被積炭完全堵塞，因此納米HZSM-5分子篩表現(xiàn)出更高的催化活性、穩(wěn)定性和容炭能力。

(2) 采用浸漬法對(duì)納米HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，通過Mg與HZSM-5分子篩表面羥基發(fā)生作用，調(diào)變了催化劑的酸性，從而有效提高其在甲醇與1-丁烯偶合制丙烯反應(yīng)中的催化活性，通過考察Mg負(fù)載量、反應(yīng)溫度、空時(shí)以及甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比對(duì)催化活性的影響，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度550 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，甲醇與1-丁烯物質(zhì)的量比3和空時(shí)1.6 gcat·(h·molCH2)-1條件下，1%Mg/NZ分子篩催化劑上的丙烯收率最高，為41.8%，比未改性的NZ分子篩催化劑提高9.7個(gè)百分點(diǎn)。

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Coupling conversion of methanol and 1-butylene to propylene on Mg/HZSM-5 zeolite catalysts

BaiTing,ZhangXin*,LiuXiling,ChenTengfei,FanWentao

(School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, Shaanxi, China)

Abstract:Nano-sized and micro-sized HZSM-5 zeolites were synthesized by hydrothermal method.Mg-modified nano-sized HZSM-5 zeolites were prepared by impregnation method.The catalysts were characterized by XRD,SEM,N2isothermal adsorption-desorption,NH3-TPD and TGA techniques,and tested in the coupling conversion of methanol and 1-butylene to propylene.The influences of particle size,Mg-loadings,reaction temperatures,space time and methanol/1-butylene molar ratios on the catalytic performance of the catalysts were investigated.The results showed that nano-sized HZSM-5 catalyst exhibited better catalytic reactivity,stability and coke capacity than micro-sized HZSM-5 catalyst due to its larger specific surface area,shorter channels and more exposed pores,etc.The appropriate amount of Mg modification could improve the conversion of reactants and propylene yield.Under the condition of reaction temperature 550 ℃,reaction pressure 0.1 MPa,space time 1.6 gcat·(h·molCH2)-1and methanol/1-butylene molar ratio 3,1%Mg/HZSM-5 had the highest propylene yield of 41.8%,9.7 percentage points than the unmodified nano-sized HZSM-5 catalyst.

Key words:catalytic chemistry; HZSM-5 zeolite; methanol; 1-butylene; propylene; particle size; acidity

收稿日期：2016-01-29

基金項(xiàng)目：教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-10-878)；陜西省重大科技專項(xiàng)(2011ZKC4-08，2009ZDKG-70)；西北大學(xué)研究生實(shí)驗(yàn)資助項(xiàng)目(10YSY08)

作者簡(jiǎn)介：白婷，1988年生，女，陜西省西安市人，在讀博士研究生。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.006 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.006

中圖分類號(hào)：TQ426.94；O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)04-0031-07

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：張昕，1972年生，男，博士，教授，主要從事催化研究。