張延霖， 謝楚如， 蔡文娟， 吳宏海

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

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ZnO納米線與硫摻雜TiO2微/納復(fù)合材料的制備及其光催化活性

張延霖*， 謝楚如， 蔡文娟， 吳宏海

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

摘要：采用水熱法制備了ZnO納米線與硫摻雜TiO2(ZnO/S-TiO2)微/納復(fù)合光催化劑，采用SEM、XRD和XPS等方法對復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征，探討了硫摻雜量和煅燒溫度對該復(fù)合催化劑光催化性能的影響.結(jié)果表明，ZnO微米線表面形成了粒徑較為均一的納米S-TiO2顆粒，硫摻雜TiO2中形成了Ti—O—S鍵；當(dāng)硫摻雜量為0.8%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))并經(jīng)500 ℃高溫煅燒的復(fù)合光催化劑對菲的降解呈現(xiàn)出最好的光催化活性.

關(guān)鍵詞：復(fù)合光催化劑; S摻雜TiO2; 光催化; 菲

TiO2由于具有較高的光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性、價(jià)廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前研究最多的一種光催化劑.但由于TiO2禁帶寬度較大，可見光吸收弱，光生電子和空穴易復(fù)合、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用[1-3].近年來，對以TiO2為基礎(chǔ)的光催化劑展開了各種研究，如：金屬和非金屬離子摻雜TiO2及TiO2/MgO、SnO2/TiO2、TiO2/SiO2、ZnO/TiO2、Cu/ZnO-TiO2等復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料等的研究[3-6].前者摻雜TiO2可使TiO2對光的吸收向可見光方向移動(dòng)[6-13].后者復(fù)合可獲得具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑[4-5]，從而提高光催化效率并有效解決TiO2團(tuán)聚的缺陷.本文借鑒上述2種方式，制備出S摻雜TiO2與ZnO納米線復(fù)合納米材料(ZnO/S-TiO2)并研究其形貌、結(jié)構(gòu)和組成及在可見光下降解菲模擬污染物的光催化活性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用Zn(NO3)2·6H2O(99%，阿拉丁)、硫脲(99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、鈦酸四丁酯(98%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑)和菲(99.8%，美國Sigma公司)均為分析純試劑.

1.2樣品制備

1.2.1ZnO納米線的制備將1.52 g Zn(NO3)2·6H2O加入到60 mL無水乙醇中充分溶解，接著在攪拌條件下逐滴加入60 mL 0.1 mol/L的NaOH乙醇溶液，磁力攪拌1 h.將此混合液加入到150 mL高壓水熱反應(yīng)釜中于120 ℃加熱12 h.待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心，無水乙醇和蒸餾水洗滌.最后將所得產(chǎn)物置烘箱中60 ℃干燥8 h.

1.2.2S-TiO2粉體的制備將7.5 mL的鈦酸四丁酯邊攪拌邊倒入20 mL的無水乙醇中，再逐滴加入10.8 mL稀醋酸(10 mL無水乙醇稀釋0.8 mL醋酸)，攪拌30 min后，邊攪拌邊緩慢加入1 mL蒸餾水和適量的硫脲，攪拌1 h，得到淡黃色、均勻、透明的溶膠，室溫下靜止1 d得到S-TiO2凝膠，然后在100 ℃下干燥6～8 h，得到淺黃色的干凝膠，研磨后得到S-TiO2粉末.

1.2.3ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑的制備稱取0.16 g ZnO納米線和0.23 g S-TiO2邊攪拌邊加入到120 mL 0.5 mol/L的NaOH乙醇溶液中，超聲1 h后轉(zhuǎn)移至150 mL高壓反應(yīng)釜中于170 ℃加熱10 h.待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離產(chǎn)物，用無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，60 ℃干燥8 h.

1.3測試儀器

X射線粉末衍射儀(BRUKER D8 ADVANCE，德國 Bruker)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55, 德國 Carl Zeiss)，多功能X-射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy/ESCA)，高效液相色譜儀(LC-6A，日本島津).

1.4光催化實(shí)驗(yàn)

通過測定菲的降解率來評價(jià)該復(fù)合光催化劑的光催化性能.光催化實(shí)驗(yàn)以菲作為光催化活性研究的模擬污染物，光催化反應(yīng)在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行，采用波長范圍為400～700 nm，功率為25 W的熒光燈(中心波長為420 nm)作為光源.將含催化劑的菲溶液在黑暗中攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡后，分別在一定時(shí)間內(nèi)取樣并用0.45 μm濾膜過濾，濾液用高效液相色譜測其峰面積，以體積比1∶9的蒸餾水-甲醇為流動(dòng)相，流速為1 mL/min, 最大吸收波長為254 nm.

2結(jié)果和討論

2.1樣品表征

2.1.1材料形貌圖1是S-TiO2、ZnO和ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌觀察.合成的ZnO和ZnO/S-TiO2均為納米線結(jié)構(gòu)，而后者表面附著有納米尺寸的小顆粒，結(jié)合后續(xù)XRD和XPS分析可知，S-TiO2附在ZnO微米線表面.

由水熱法合成的微/納ZnO/S-TiO2復(fù)合材料，不僅可使半導(dǎo)體間形成異質(zhì)結(jié)，而且大幅度降低納米級S-TiO2單獨(dú)存在時(shí)的團(tuán)聚.因此，該材料在光催化方面有望獲得較高的活性.另外，ZnO納米線的存在使得光催化劑使用后易于回收和再利用[14]，可延長催化劑的使用壽命.

圖1　3種樣品的SEM圖

2.1.2物相分析對ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑(分別在400、500和600 ℃高溫處理2 h)的X射線粉末衍射(XRD)譜(圖2)分析結(jié)果表明，復(fù)合后的光催化劑同時(shí)存在ZnO和TiO2特征衍射峰.其經(jīng)400 ℃和500 ℃煅燒2 h后以純銳鈦礦相存在，而當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)出現(xiàn)少量的金紅石相；而微米線ZnO的晶相結(jié)構(gòu)皆為六方相纖鋅結(jié)構(gòu)，無其它雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物純度高.

圖2　ZnO/S-TiO2復(fù)合物XRD譜

比較ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑分別在400、500、600 ℃高溫處理2 h后的XRD譜可知，隨著煅燒溫度的升高，峰強(qiáng)增加.引起這一變化的原因可能是：煅燒溫度的升高引起晶粒的尺寸變化和結(jié)晶度的提高.通過Scherrer公式D=K/(βcosθ) (其中K=0.89，=0.154 056 nm，β為衍射峰半峰寬，θ為衍射角)得到ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑在不同煅燒溫度下ZnO和S-TiO2晶粒尺寸的變化情況(表1). ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑中ZnO的晶粒尺寸大于S-TiO2，并且2種晶粒的晶粒尺寸都隨煅燒溫度的升高而增大.

表1不同溫度煅燒下ZnO/S-TiO2復(fù)合物的晶粒尺寸

Table 1Crystallite sizes of ZnO/S-TiO2composites prepared under different calcination temperatures

煅燒溫度/℃晶粒尺寸/nmZnOS-TiO240039.711.650068.521.860079.125.6

2.1.3材料組成分析對ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑的X射線光電子能譜(XPS)全譜掃描(圖3)，檢測到較強(qiáng)的Zn、Ti、O特征峰和微弱的S和C的特征峰.說明ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑主要由Zn、Ti、O元素和較少的S及未焙燒完全的C元素組成.圖3B表明Ti 2p3/2、Ti 2p1/2對應(yīng)的峰分別為459 eV和464.8 eV，未出現(xiàn)457 eV的峰，說明Ti元素以Ti4+的形態(tài)存在.圖3C中S對應(yīng)的峰分別為169.5 eV和170.2 eV，表明S在S-TiO2晶格表面存在形

式是S6+取代Ti4+形成Ti—O—S鍵[12]50.圖3D中的O 1s 譜表明有3種形式的O存在于TiO2中，結(jié)合能為529.6、530.4和531.6 eV分別對應(yīng)峰是Ti—O—Ti、Ti—O—S和S—O—S[10]3578.由此可以說明S已摻雜到TiO2晶格中.

2.2ZnO/S-TiO2復(fù)合催化劑的活性

樣品的光催化活性通過25 W的熒光燈照射下降解菲模擬廢水來評價(jià).菲的初始質(zhì)量濃度為2 mg/L，通過改變ZnO/S-TiO2的添加質(zhì)量濃度、硫摻雜量和煅燒溫度來了解降解菲的影響因素.

圖4A是500 ℃煅燒2 h的復(fù)合光催化劑在添加濃度為2 g/L時(shí)，不同硫摻雜量的復(fù)合光催化劑對菲的降解效率圖.當(dāng)S的摻雜量為0.8%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，全文同)時(shí)ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化性能最好.這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)腟摻雜可以使TiO2的吸收波段向可見光方向移動(dòng)，但當(dāng)S的摻雜量達(dá)到一定程度時(shí)，晶格內(nèi)產(chǎn)生較多氧空位為電子和空穴的復(fù)合中心，降低光催化效率.

分析在復(fù)合光催化劑添加質(zhì)量濃度為2 g/L、S摻雜量0.8%、不同煅燒溫度下對菲的降解效率(圖4B).當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，催化劑的活性最好.當(dāng)煅燒溫度從400 ℃升高至600 ℃時(shí)，結(jié)合XRD(圖2)看出,復(fù)合光催化劑的結(jié)晶度升高，晶格缺陷大大降低，有利于促進(jìn)光催化性能的改善.但當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí),出現(xiàn)的金紅石相則不利于光催化活性的提高，因此500 ℃時(shí)復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)最高的活性.

在500 ℃煅燒2 h，S摻雜量為0.8%時(shí)，復(fù)合光催化劑ZnO/S-TiO2的質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)降解菲的效果最好(圖4C)，3 g/L時(shí)降解效果最差.原因是催化劑投加量過小，單位時(shí)間菲被吸附到催化劑表面的量受到抑制，不利于菲的降解；而催化劑投加量過多，則會造成光散射，反而降低光反應(yīng)速率.

ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑從兩方面提高了光催化活性.一方面，S摻雜取代了二氧化鈦晶格中的氧形成Ti—O—S鍵，使二氧化鈦價(jià)帶位置提高，能帶變窄，激發(fā)波段從紫外光擴(kuò)展至可見光；同時(shí)S摻雜導(dǎo)致二氧化鈦晶格畸變, 復(fù)合光催化劑表面存在缺陷,使活性比表面增加,光生電子-空穴復(fù)合幾率下降,從而提高了光催化活性.另一方面，ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑中，ZnO微米片高的電荷移動(dòng)和低載流子的復(fù)合，使得電荷可以無阻礙地經(jīng)過粒子的邊界[15].一旦電子進(jìn)入到導(dǎo)帶，由于S-TiO2高的帶隙，光生載流子的復(fù)合可降低到最小程度，從而大大提高光催化活性.

Figure 4Degradation of phenathrene for ZnO/S-TiO2composite photocatalyst at different conditions

3結(jié)論

采用水熱法制備了ZnO/S-TiO2復(fù)合光催化劑，制備方法簡單易控.當(dāng)煅燒溫度為500 ℃, 硫摻雜量為0.8%時(shí)制備的ZnO/S-TiO2光催化劑對菲的降解效果最好.

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【中文責(zé)編：譚春林英文責(zé)編：李海航】

Preparation and Photocatalytic Activity of Micro/Nano-Structured ZnO/S-Doped TiO2Composites

ZHANG Yanlin*, XIE Churu, CAI Wenjuan, WU Honghai

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Abstract：A micro/nano-structured ZnO/S-doped TiO2composite (ZnO/S-TiO2) was successfully prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of the ZnO/S-TiO2composite were characterized by SEM, XRD and XPS. The effect of dosage of sulfur doping into titanium dioxide and calcination temperature on photocatalytic activity of ZnO/S-TiO2composite was discussed. The result indicated that Ti—O—S bond existed and homogeneous S doped TiO2nanoparticles could be formed on the surface of ZnO. Under the conditions of 0.8% (molar ratio) of sulfur doping and the calcination temperature of 500 ℃, the synthesized photocatalyst exhibited the best photocatalytic activity for degradation of phenanthrene.

Key words：composite photocatalyst; S-doped TiO2; photocatalytic; phenanthrene

收稿日期：2014-12-28《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51578249);廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015A020215028)

*通訊作者:張延霖，副教授，Email:zhangyl@scnu.edu.cn.

中圖分類號：O614

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號:1000-5463(2016)01-0074-05