孫蘭君, 張延超, 任秀云, 付石友, 田兆碩

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)信息與光電子研究所，山東 威海 264209

拉曼光譜定量分析乙醇含量的非線性回歸方法研究

孫蘭君, 張延超, 任秀云, 付石友, 田兆碩*

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)信息與光電子研究所，山東 威海 264209

傳統(tǒng)拉曼特征峰峰比法一般采用線性回歸法建立乙醇濃度與峰峰比的線性關(guān)系從而反演乙醇濃度實(shí)現(xiàn)乙醇定量分析，但僅在較低濃度范圍適用。針對這一問題，采用自主研制的激光拉曼乙醇含量檢測系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度乙醇溶液拉曼光譜特征峰(非對稱CH2伸縮振動(dòng)2 924.0 cm-1)與本底水峰(3 350 cm-1)相對強(qiáng)度關(guān)系，提出適用于大范圍乙醇濃度測量的非線性回歸分析方法。利用鄰域平均算法去除拉曼光譜突變噪聲，結(jié)合多點(diǎn)插值處理實(shí)現(xiàn)光譜基線校準(zhǔn)。基線校準(zhǔn)及歸一化處理后，可有效消除突變噪聲及強(qiáng)熒光背景的影響。分別采用二次多項(xiàng)式和e指數(shù)數(shù)學(xué)模型對拉曼峰值強(qiáng)度比隨乙醇濃度變化關(guān)系進(jìn)行非線性回歸并與線性回歸分析進(jìn)行對比。結(jié)果表明，線性擬合相關(guān)系數(shù)約為0.991，線性回歸模型乙醇濃度準(zhǔn)確測量的適用范圍為15%～60%； 非線性擬合相關(guān)系數(shù)高于0.997，非線性回歸模型乙醇濃度精確測量的適用范圍為3%～97%。非線性數(shù)學(xué)模型可為乙醇溶液濃度定量分析提供理論基礎(chǔ)，將該數(shù)學(xué)模型應(yīng)用于乙醇含量檢測系統(tǒng)，可實(shí)時(shí)反演較為精確的乙醇濃度，從而實(shí)現(xiàn)大濃度范圍內(nèi)具有熒光背景干擾的乙醇溶液快速、實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確的定量分析。

激光拉曼光譜； 乙醇濃度； 非線性回歸； 定量分析

引 言

乙醇溶液濃度的實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確的定量測定對于食品工業(yè)、藥品制造和市場檢驗(yàn)具有重要意義。激光拉曼光譜作為一種新型無損檢測技術(shù)具有快速、高效、靈敏、無需樣品預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，可以用于乙醇含量的定量分析[1-2]。目前基于激光拉曼光譜技術(shù)的乙醇定量分析的一般檢測方法有： (1)從乙醇溶液的拉曼譜圖中選取兩個(gè)乙醇分子特征振動(dòng)峰強(qiáng)度比值，建立二者比值與乙醇濃度之間的函數(shù)關(guān)系[3]； (2)選取一個(gè)乙醇譜峰強(qiáng)度與水的譜峰強(qiáng)度比值建立二者比值與乙醇濃度的函數(shù)關(guān)系[4]； (3)測量乙醇特征峰隨濃度變化的頻移量實(shí)現(xiàn)濃度測量[5-7]。頻移法測量對系統(tǒng)光譜分辨精度要求較高，系統(tǒng)成本較高。拉曼特征峰峰比法只需尋找乙醇或水的特征峰值進(jìn)行比值，對儀器光譜分辨精度要求不高，具有簡單、直接、成本低的特點(diǎn)，運(yùn)用有效的數(shù)據(jù)處理方法可實(shí)現(xiàn)乙醇含量的快速實(shí)時(shí)檢測。

傳統(tǒng)拉曼特征峰峰比法測量一般采用線性回歸法建立乙醇濃度與峰峰比的線性關(guān)系從而反演乙醇濃度，線性關(guān)系對低濃度乙醇含量檢測有效適用。然而當(dāng)乙醇濃度較高時(shí)，由于分子之間的引力作用導(dǎo)致分子振動(dòng)模式的變化[8]，拉曼光譜強(qiáng)度并非線性變化，因此對于高濃度乙醇溶液線性擬合關(guān)系不再適用。本文針對不同濃度乙醇含量與特征峰比值關(guān)系提出非線性擬合算法，采用濾光片結(jié)合去熒光算法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，為大濃度范圍的乙醇溶液較為精準(zhǔn)的定量分析提供方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

拉曼光譜測量系統(tǒng)采用自主研制的激光拉曼乙醇含量檢測系統(tǒng)，如圖1所示。系統(tǒng)主要由激光器、分光系統(tǒng)、面陣CCD和計(jì)算機(jī)組成。系統(tǒng)采用405 nm激光作為激發(fā)光源，功率100 mW，可連續(xù)或脈沖工作； 光譜分光系統(tǒng)分辨率2 nm，根據(jù)乙醇含量檢測需求，測量的光譜范圍為440～500 nm； 面陣CCD采集的光譜數(shù)據(jù)可由計(jì)算機(jī)獲取并處理，由labwiew軟件編寫，可實(shí)時(shí)多次測量并顯示拉曼光譜并保存數(shù)據(jù)，結(jié)合相應(yīng)濃度反演模型可實(shí)時(shí)顯示乙醇溶液濃度。為避免激光瑞利散射信號產(chǎn)生的強(qiáng)干擾，設(shè)計(jì)的激光拉曼光譜檢測系統(tǒng)采用窄帶濾光片將405 nm激發(fā)光源產(chǎn)生的瑞利強(qiáng)散射濾除。

圖1 激光拉曼乙醇含量檢測系統(tǒng)示意圖

實(shí)驗(yàn)中，配置乙醇水溶液，用純凈水將無水乙醇稀釋至體積分?jǐn)?shù)分別為5%～95%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度間隔為5%。另外配制了濃度為3%低濃度和97%高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將配置好的不同濃度的溶液分別置于激光拉曼乙醇含量檢測系統(tǒng)的通光孔正前方，激光聚焦于樣品溶液，每個(gè)乙醇溶液樣品拉曼信號測量積分時(shí)間4 s，分別測量3次取其平均譜，拉曼光譜數(shù)據(jù)可由Labview軟件保存并讀出，并通過數(shù)據(jù)處理快速給出乙醇濃度。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中分別檢測濃度為3%～97%的標(biāo)準(zhǔn)溶液的拉曼光譜，如圖2中列出了乙醇濃度10%～90%的拉曼光譜數(shù)據(jù)。可以看出，不同濃度乙醇溶液有兩個(gè)特征峰，分別為乙醇特征峰(非對稱CH2伸縮振動(dòng)2 924.0 cm-1)對應(yīng)的波長為459.40 nm與水的拉曼特征峰(3 350 cm-1)對應(yīng)的波長為468.57 nm。

圖2 不同乙醇濃度下拉曼光譜圖

通過Labview軟件將測得的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行鄰域平均處理去除突變噪聲，扣除拉曼峰位置處光譜數(shù)據(jù)取多點(diǎn)插值處理可實(shí)現(xiàn)基線校準(zhǔn)。該基線校準(zhǔn)技術(shù)可有效去除隨機(jī)噪聲及熒光背景干擾，處理速度快、重復(fù)性好。對基線校準(zhǔn)后數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，得不同乙醇濃度去熒光算法處理后測量的拉曼光譜圖，如圖3所示。

圖3 處理后不同濃度下拉曼光譜圖

采用拉曼特征峰峰比法測量乙醇溶液濃度，圖4為除熒光背景前后的拉曼特征峰相對強(qiáng)度比隨乙醇濃度變化關(guān)系。圖4中，隨著濃度的增加，乙醇峰的強(qiáng)度與水峰強(qiáng)度比逐漸增加。去熒光算法處理后，高濃度乙醇溶液的拉曼特征峰相對強(qiáng)度比高于未處理結(jié)果。對于濃度高于40%的乙醇溶液，去熒光算法可有效消除熒光背景干擾對乙醇濃度測量準(zhǔn)確度造成的影響。

圖4 拉曼特征峰相對強(qiáng)度比隨乙醇濃度變化關(guān)系

對上述去熒光背景數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，圖5為拉曼特征峰相對強(qiáng)度比與乙醇濃度在15%～60%間線性關(guān)系擬合曲線。從圖5中可以看出此濃度范圍內(nèi)拉曼特征峰相對強(qiáng)度比與乙醇濃度大致為線性關(guān)系，線性回歸方程如式(1)

R=0.051 9c-0.665 32

(1)

其中R為拉曼特征峰相對強(qiáng)度比值，c為乙醇濃度。

線性擬合相關(guān)系數(shù)為r=0.990 62。對于15%～60%的乙醇濃度，采用該回歸方程用于乙醇濃度的反演計(jì)算，而對于更低濃度或高濃度乙醇含量定量分析，該模型只能用于估測。

圖5 拉曼特征峰相對強(qiáng)度比與乙醇濃度線性擬合曲線

當(dāng)乙醇溶液大于60%時(shí)，拉曼特征峰相對強(qiáng)度比偏高，拉曼特征峰相對強(qiáng)度比與乙醇濃度不再是線性關(guān)系。溶液中乙醇濃度增加時(shí)，由激光激發(fā)產(chǎn)生的拉曼散射光強(qiáng)度隨之增加，但溶液本身對拉曼散射光的吸收也隨之增加，由于分子之間的引力作用導(dǎo)致分子振動(dòng)結(jié)構(gòu)的變化，因此拉曼光強(qiáng)與溶液濃度并非簡單線性關(guān)系[9]。下面采用兩種數(shù)學(xué)模型對拉曼特征峰相對強(qiáng)度比隨乙醇濃度變化關(guān)系進(jìn)行最小二乘法擬合。圖6為拉曼特征峰相對強(qiáng)度比與乙醇濃度二次多項(xiàng)式擬合結(jié)果，擬合方程見式(2)

圖6 拉曼特征峰相對強(qiáng)度比與乙醇濃度多項(xiàng)式擬合曲線

R=0.141 54+0.000 061 7c+0.000 679c2

(2)

擬合相關(guān)系數(shù)r=0.997 37，可見二次多項(xiàng)式擬合數(shù)學(xué)模型適用于乙醇濃度定量分析，可采用該回歸方程反演計(jì)算乙醇濃度。

圖7為拉曼特征峰相對強(qiáng)度比與乙醇濃度e指數(shù)非線性擬合結(jié)果，擬合方程見式(3)

R=0.019 06ce0.013 24c

(3)

擬合相關(guān)系數(shù)r=0.998 79，可見采用e指數(shù)非線性擬合數(shù)學(xué)模型可以較精確的反演計(jì)算乙醇濃度。

圖7 拉曼特征峰相對強(qiáng)度比與乙醇濃度e指數(shù)非線性擬合曲線

Fig.7 Exponential fit curve of ratio of characteristic peak heights and ethanol concentration

3 結(jié) 論

采用自主研制的激光拉曼光譜檢測系統(tǒng)對不同濃度乙醇溶液的拉曼光譜進(jìn)行測量，得到乙醇拉曼光譜特征峰與水的拉曼特征峰相對強(qiáng)度比值變化關(guān)系。利用基線校正去熒光算法及歸一化方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，消除強(qiáng)熒光背景及激發(fā)光強(qiáng)不穩(wěn)定等因素的影響。分別建立線性回歸方程和非線性回歸方程，反演計(jì)算出乙醇的濃度。通過實(shí)驗(yàn)及對測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到線性回歸模型乙醇濃度精確測量的適用范圍為15%～60%，非線性回歸模型乙醇濃度適用范圍為3%～97%。可以得出采用非線性回歸模型可以實(shí)現(xiàn)濃度范圍較寬的乙醇溶液的濃度分析，可實(shí)現(xiàn)快速實(shí)時(shí)測量，具有精度較高的優(yōu)點(diǎn)。另外采用該系統(tǒng)和算法也可對其他類型的溶液進(jìn)行高精度快速實(shí)時(shí)在線檢測，具有重要的實(shí)用價(jià)值和意義。

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(Received Feb. 3, 2015; accepted Jun. 14, 2015)

*Corresponding author

Nonlinear Regression Methods of Ethanol Raman Spectra Quantitative Analysis

SUN Lan-jun，ZHANG Yan-chao，REN Xiu-yun，F(xiàn)U Shi-you，TIAN Zhao-shuo*

Information Optoelectronics Research Institute, Harbin Institute of Technology, Weihai, Weihai 264209, China

Ethanol concentration quantitative analysis of ethanol-water solution can be realized by measuring the ratio of Raman characteristic peak heights. The content of ethanol can be determined by linear relation between relative intensity ratio and ethanol concentration. However, this analytical method only applies to the ethanol solution at low concentration. Concerning this issue, relative intensity of characteristic peak of ethanol (asymmetric stretching vibration of CH22 924.0 cm-1) and peak background of water (3 350 cm-1) at different ethanol concentration is experimentally measured by using a self-developed laser Raman ethanol content detection system. According to the relationship between relative ratio of characteristic peak heights and ethanol concentration, the nonlinear regression analysis methods are proposed to apply in the measurement of ethanol concentration in a wide range. Adjacent region average method is utilized to remove mutational random noise in Raman spectra of ethanol solution. Combined with multi-point interpolation processing, the baseline of Raman spectra can be calibrated. The influences of mutational random noise and the strong fluorescence background can be effectively eliminated with baseline correction and normalization methods. Polynomial and exponential mathematical models are adopted for nonlinear regression analyses by the relation between ratio of characteristic peak heights and concentration of ethanol solution. The analysis results show that the correlation coefficient of linear fitting and nonlinear fitting is about 0.991 and higher than 0.997 respectively. The linear analytical method can be effectively applied when ethanol concentration range is 15%～60%. The nonlinear analytical method has higher measurement accuracy in a wider ethanol concentration range of 3%～97%. Nonlinear mathematical model will provide theoretical basis for analysis of ethanol concentration, which can be applied in laser Raman ethanol content detection system to calculate the relatively accurate ethanol concentration of ethanol-water solution. Rapid, real-time and accurate quantitative analysis of wide concentration range ethanol solution, which has mutational random noise and strong fluorescence background interference, can be achieved by these analytical methods.

Laser Raman spectra; Ethanol; Nonlinear regression methods; Quantitative analysis

2015-02-03，

2015-06-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41306092)，山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2013DQ026)，山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2011GHY11514)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(HIT.NSRIF.2016087)資助

孫蘭君，女，1987年生，哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士研究生 e-mail: sunwhhit@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: tianzhaoshuo@126.com

O657.3

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10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1771-04