孫 瑤，汪 洪

中國建筑材料科學研究總院，國家玻璃深加工工程技術(shù)中心，綠色建筑材料國家重點實驗室，

太陽能與建筑節(jié)能玻璃材料加工技術(shù)北京市重點實驗室, 北京 100024

基于橢圓偏振光譜法的玻璃表面離子束改性分析

孫 瑤，汪 洪

中國建筑材料科學研究總院，國家玻璃深加工工程技術(shù)中心，綠色建筑材料國家重點實驗室，

太陽能與建筑節(jié)能玻璃材料加工技術(shù)北京市重點實驗室, 北京 100024

采用陽極層線性離子源解離氮氣對玻璃表面進行刻蝕處理，研究表面改性后玻璃表面的變化，并分析離化電壓對表面粗糙度、折射率以及光學厚度的影響。在此基礎(chǔ)上，基于橢圓偏振光譜儀，通過對比不同表面狀態(tài)下的Δ光譜，討論固定波長變化入射角的Δ光譜曲線特征與表面折射率、布儒斯特角、粗糙度以及光學厚度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，刻蝕后玻璃的布儒斯特角附近的Δ光譜曲線形狀發(fā)生變化，突變向高角度偏移，曲線下降斜率增大。通過建模并擬合分析發(fā)現(xiàn)，氮離子束轟擊使玻璃表面產(chǎn)生光密介質(zhì)層，表面折射率增大，布儒斯特角增大，粗糙度降低，且隨離化電壓升高，折射率不變，而光密介質(zhì)層厚度增加。由原子力顯微鏡分析表面形貌，驗證了離子束對玻璃表面的平整化作用。X射線光電子能譜結(jié)果表明離子束使玻璃表面發(fā)生選擇性濺射，推斷光密介質(zhì)層的產(chǎn)生來自于離子束對玻璃表面的夯實作用。此外，推導并驗證了Δ光譜曲線的特征與材料表面狀態(tài)之間的普適關(guān)系，提出了基于橢圓偏振光譜儀的材料表面評估方法，即Δ曲線的突變發(fā)生角度增大說明折射率與布儒斯特角的增大；下降斜率增大說明表面粗糙度減小；曲線兩端尖角增大說明光學厚度增大。反之亦然。

橢圓偏振光譜儀；玻璃；線性離子源；布儒斯特角；粗糙度

引 言

對于光學鍍膜而言，玻璃基材的表面質(zhì)量非常重要，其表面清潔程度與粗糙度將直接影響后續(xù)鍍膜的質(zhì)量，如薄膜的附著力，粗糙度以及光學性能與機械強度[1-3]。不經(jīng)過清洗的玻璃基材表面存在活性很強的羥基，會吸附潮氣，導致玻璃表面覆蓋一層水膜，使得玻璃基材與光學膜層之間形成相當松散的物理吸附，經(jīng)過放置的玻璃基材表面將形成“鈍化層”，因此鍍膜前的基材處理是必不可少的[4]。以往，鍍膜前玻璃表面層的處理通過機械研磨或化學刻蝕[5]。利用研磨工藝只適用于處理小尺寸玻璃基材，而且研磨破壞了在玻璃生產(chǎn)過程中形成的Na2SO4保護層，所以研磨后的平板玻璃片如未能及時鍍膜將更容易發(fā)生腐蝕。化學刻蝕是把玻璃浸在0.5%的氫氟酸中15～60 s，這種方法只能用于刻蝕發(fā)生得不太深的情況，否則表面會變得過于粗糙甚至失去光澤，而且氫氟酸具有極強的腐蝕性，對人體和環(huán)境都有害。

隨著科技的發(fā)展，最初用于航天器推進器離子引擎而設(shè)計發(fā)明的離子源[6]應(yīng)用日趨廣泛。其中陽極層離子源是一種通過直流電源使陰陽極間形成電位差導致放電將中性氣體原子離化產(chǎn)生定向運動離子的裝置，離子束流進入真空腔室與工件表面相碰撞[7]。相比于其他種類離子源來說，其結(jié)構(gòu)簡單，陽極與陰極材料均為金屬，沒有燈絲或空心陰極槍作為發(fā)射電子的陰極，也沒有加速離子的柵極，因此設(shè)備穩(wěn)定，抗污染能力強[8]，適用于大面積基材表面處理且對環(huán)境無毒害作用，而且離子源處理屬于在線工藝，對玻璃基材清洗后立即鍍膜，不存在二次污染問題，是鍍膜前玻璃基材表面處理的首選。

前期研究發(fā)現(xiàn)[9]，不同解離氣體種類清洗效果不同，氬氣是進行基材清洗處理時最常用的惰性氣體，它具有離化率高，對物質(zhì)濺射速率高的特點，但它也存在一些缺點，比如Ar離子束會腐蝕離子源陰極鐵質(zhì)，濺射出的物質(zhì)會污染離子源環(huán)境，產(chǎn)生絕緣的有害空間電荷，使離子束工藝不穩(wěn)定。解離氧氣與氬氣相比，更傾向于化學分解而不單純是機械濺射使表面實現(xiàn)清潔，但濺射速率非常低，清洗效率低下。解離氮氣能夠規(guī)避上述兩種氣體的缺點，但是氮離子束對玻璃基材表面的改性效果，如表面粗糙度、光學常數(shù)、作用層深度尚不清楚。

橢圓偏振光譜儀是一種無損且靈敏度高的表面檢測方法，本文通過變角度型橢偏儀對氮離子束轟擊前后玻璃表面布儒斯特角附近的Δ曲線進行測試，分析了固定波長變化入射角的Δ曲線突變發(fā)生的角度與表面折射率、布儒斯特角之間的相關(guān)性；Δ曲線突變發(fā)生處的下降斜率與表面粗糙度之間的相關(guān)性；Δ曲線突變發(fā)生處的尖角大小與表面改性產(chǎn)生的光密介質(zhì)層深度之間的相關(guān)性，為經(jīng)過表面改性后的表面分析提供了理論指導。

同時，利用表面輪廓儀測試表面深度變化；采用原子力顯微鏡進行表面粗糙度測試來驗證橢偏法對表面粗糙度的分析結(jié)論；采用X射線光電子能譜儀測試玻璃基材清洗前后表面成分變化，進而對分析光學常數(shù)的影響因素。

1 實驗部分

1.1 樣品及工藝

離子束清洗實驗在真空多靶位連續(xù)鍍膜線上進行，在陰極靶位前裝有美國GPi公司生產(chǎn)的PPALS型陽極層線性離子源，用于在濺射鍍膜前對玻璃基材的清洗處理。離子源長43.2 cm，有效出射離子束長度30.5 cm，最大離化電壓為4 kV、可實現(xiàn)最大離子束能2 500 eV?？紤]離子束與基材表面法線之間的角度，當夾角為零，即垂直入射時，從基材表面濺射出的粒子對離子源污染嚴重，而當此角度大于60°～70°時，由于入射粒子從表面被反射作用的增強，使得濺射效率降低。本實驗固定此角度為45°，玻璃基材與離子源中心距離為200 mm，基材沿水平方向在離子源下方傳輸。工作示意圖詳見參考文獻[9]。

樣品為80 mm×80 mm×6 mm(L×W×H)的浮法玻璃，在進入腔室前依次用去離子水、異丙醇、去離子水各超聲波清洗10 min，用氮氣吹干，傳輸至真空腔室。背底真空度高于1.73×10-4Pa，通入氮氣流量為0.5 mL·s-1，通過瑞士VAT生產(chǎn)的PM-5型自適應(yīng)壓力控制器使工作壓力保持在0.13 Pa，基片傳輸速率為0.4 m·min-1，往復5次(即單程10次)。解離氮氣的電壓范圍為0.78～2.50 kV，在上述的氮氣環(huán)境氣氛中，離子源自動匹配電流值如圖1所示，隨設(shè)定電壓增大，電流強度由0.27 A增大至1.37 A，即在固定的氣體流量與氣壓下，環(huán)境電阻不變，使得電流強度隨電壓升高而增大。

圖1 離子源電流(●)與刻蝕深度(■)隨電壓的變化

1.2 表征分析

離子束轟擊后的玻璃基片縱向深度由Veeco公司生產(chǎn)的DEKTAK 150型表面輪廓儀測試，探針直徑6.5 μm，接觸力1.5×10-5N，掃描長度1 200 μm。玻璃基材表面光學性能測試采用美國J.A.Woollam公司生產(chǎn)的V型自動變角光譜型橢圓偏振光譜儀(VASE)，測試波長為550 nm，入射角度為52°～60°，步長為0.1°，測試采用高精度模式。表面形貌測試采用Veeco公司生產(chǎn)的nanoscope原子力顯微鏡(AFM)，掃描范圍5 μm×5 μm。玻璃基材表面成分測試采用PHI quantera SXM型X射線光電子能譜儀(XPS)，全譜掃描范圍為0～1 400 eV，掃描步長0.5 eV，掃描次數(shù)10，掃描區(qū)域300 μm×300 μm。

2 結(jié)果與討論

圖1同時顯示了表面輪廓隨離子源電壓的變化，可以看出，經(jīng)離子束轟擊處理的玻璃基材表面高度值為負，說明離子束將玻璃基材表面的物質(zhì)濺射剝離，起到刻蝕的作用，為減加工過程。隨電壓升高，即離子束能量增大，刻蝕深度增大。當離子源電壓為2.5 kV、電流為1.37 A時，刻蝕深度達到85 nm。

為了研究離子束刻蝕處理后玻璃基材表面的光學性能變化，測試了對光學材料表面敏感的橢偏參數(shù)Δ隨入射角的變化，如圖2所示。根據(jù)電磁波傳播理論[10]，線偏振光經(jīng)過介質(zhì)被測樣品的反射與折射后，發(fā)生偏振狀態(tài)變化，形成橢圓偏振光，將光波電場矢量分解為平行于入射面的p分量與垂直于入射面的s分量，設(shè)空氣和介質(zhì)的光學常數(shù)分別為n0和n1，入射角和折射角分別為θ0和θ1，根據(jù)菲涅耳公式，p分量與s分量的振幅反射系數(shù)rp和rs分別為

(1)

(2)

對比圖2中經(jīng)離子束轟擊處理的玻璃與未經(jīng)歷處理的玻璃的橢偏曲線，可以看出三點不同。其一，橢偏曲線形狀存在巨大差異，經(jīng)離子束轟擊處理的橢偏曲線在布儒斯特角兩端各出現(xiàn)一個尖角；其二，經(jīng)離子束轟擊處理的玻璃基材的橢偏曲線相比于未處理的曲線向高角度偏移，說離子束轟擊處理使玻璃的布儒斯特角略有增大；其三，橢偏曲線在布儒斯特角處的下降斜率不同，經(jīng)離子束轟擊處理的橢偏曲線斜率大于未經(jīng)歷離子束處理，即離子束轟擊處理后橢偏曲線在布儒斯特角處的下降更陡。

圖2 橢偏參數(shù)Δ隨入射角的變化曲線

逐個分析這三點不同，可說明離子束轟擊處理對玻璃基材表面產(chǎn)生的改性作用。首先，通過建模對測試曲線進行擬合，物理模型的選取依據(jù)詳見文獻[9]。其中未經(jīng)歷離子束處理的玻璃的橢偏曲線采用Cauchy+Srough模型加以擬合，而經(jīng)歷離子束處理的采用Cauchy+Cauchy’加以擬合。所謂Cauchy模型是指材料折射率n與波長λ之間存在正常色散關(guān)系，即

(3)

其中A，B與C為待擬合參數(shù)[12]。Cauchy’是指模型中的擬合參數(shù)與底層Cauchy模型不同。

Srough模型是指50%內(nèi)部頂層材料與50%孔洞的混合，本質(zhì)上屬于有效介質(zhì)模型(EMA)中的一種，可以認為Srough模型的折射率為內(nèi)部頂層材料的一半[12]。

擬合結(jié)果如圖3所示，其中離子束轟擊處理的樣品以工藝條件0.78 kV，0.27 A為例，可以看出，擬合曲線與實測曲線均吻合得很好。在擬合過程中，Cauchy模型獲得的折射率為1.515 2，Srough模型的折射率即為0.757 6，經(jīng)歷離子束轟擊處理的玻璃表面Cauchy’模型的折射率大于內(nèi)部，為1.534 0，說明未經(jīng)歷離子束轟擊處理的玻璃表面存在厚度為1.884 nm的疏松層，經(jīng)歷離子束轟擊處理的玻璃表面存在厚度為16.776 nm的致密層。即離子束轟擊處理不僅去除了玻璃基材表面的疏松層，而且產(chǎn)生了折射率高于本底的光密介質(zhì)層，這就是離子束轟擊處理后橢偏光譜形狀產(chǎn)生變化的原因。

圖3 不同建模對橢偏曲線的擬合結(jié)果 圖內(nèi)方框為所建模型

圖4 不同折射率的完美透明材質(zhì)的橢偏曲線Fig.4 Ellipsometric curve of perfect transparentmaterials with different refractive index

研究氮離子束轟擊處理后玻璃的光密介質(zhì)層厚度與表面折射率隨離子源電壓的變化。當表面層較薄時，即轟擊處理產(chǎn)生的表面光密介質(zhì)層厚度較小，厚度與折射率之間存在相關(guān)性依賴條件，難以將橢偏數(shù)據(jù)反演獲得最佳擬合值[13]。通常采用均方根誤差值(MSE)最小作為擬合的收斂條件，其計算公式如式(4)[14]，

(4)

式(4)中，N為測試點個數(shù)，注：一個Ψ與Δ算一組測試，M為擬合參數(shù)的個數(shù)，下角標i代表每一個單獨的波長與入射角，σ為標準偏差。以工藝條件0.78 kV、0.27 A為例，物理厚度與折射率在不同擬合值時的MSE如圖5所示。圖5上坐標為物理厚度，下坐標為Cauchy’[見式(3)]的擬合參數(shù)A′，A′是Cauchy’模型擬合中權(quán)重最大的擬合參數(shù)，其值的大小直接反映出折射率的大小?？梢钥闯觯诤穸扰cA′的一定變化范圍內(nèi)MSE值均非常小，均可以認為擬合結(jié)果正確，因此無法獲得膜厚與折射率隨離子源電壓變化的絕對值。由圖2中離子源轟擊處理后玻璃的橢偏曲線可以看出，不同離子源電壓下橢偏曲線與90°的線相交于同一點，即布儒斯特角不隨離子源電壓發(fā)生變化，根據(jù)布儒斯特角與折射率的正切關(guān)系，推測折射率不隨離子源電壓而變化。依據(jù)這一點，通過固定擬合參數(shù)A′，便可以擬合出膜厚度隨離子源電壓的變化，如圖5中插圖所示，可以看出，物理厚度即光密介質(zhì)層的厚度，亦即離子源對玻璃基材的作用深度隨離子源電壓升高而增大，由16.776 nm增大至27.164 nm。

圖5 均方根誤差隨擬合參數(shù)A′(■)與擬合膜厚(●)的變化 插圖所示為擬合膜厚隨離子源電壓的變化

圖6 (a)不同粗糙度的橢偏曲線對比；(b)AFM測試的表面粗糙度隨離子源電壓的變化

Fig.6 (a) The comparison of Ellipsometric curve between materials with different roughness; (b) surface roughness measured by AFM vs. voltage

研究離子束轟擊處理后Δ曲線在布儒斯特角處的下降斜率變化。圖6(a)為采用WVASE32軟件計算的不同粗糙度下的橢偏曲線在布儒斯特角附近的變化，可以看出，相比于完美透明材質(zhì)，擁有表面粗糙度的橢偏曲線在布儒斯特角處的下降變緩，且隨粗糙度增大，斜率減小。由此計算結(jié)果推測離子束轟擊處理后玻璃的橢偏曲線在布儒斯特角處下降變陡是由于表面粗糙度減小的緣故。圖6(b)為采用AFM測試的表面均方根粗糙度Rq與平均粗糙度Ra，其中電壓為0的點為未經(jīng)歷離子束處理的樣品?？梢钥闯觯x子束轟擊處理后表面粗糙度降低，離子束轟擊對玻璃基材起到平整化作用，而表面粗糙度隨離子源電壓升高幾乎不變，這與不同離子源電壓下橢偏曲線的斜率結(jié)果一致。插圖為離子束轟擊前后三維形貌的對比，離子束轟擊處理使玻璃基材表面毛刺被去除，變?yōu)槠鸱^緩的平面。

離子束轟擊處理使玻璃基材表面折射率增大，產(chǎn)生了光密介質(zhì)層，為了弄清折射率增大的原因，分析了離子束轟擊處理后玻璃表面的成分變化，圖7所示為轟擊處理前后玻璃基材表面的XPS全譜對比，其中離子束轟擊處理后的樣品以2 kV為例。由全譜測出的成分來看，無論是否經(jīng)歷離子束轟擊，玻璃基材均存在Na，Ca，Mg，Si和O成分，這些都是鈉鈣硅玻璃的基礎(chǔ)成分，其中C為表面污染。表1為具體的成分含量，轟擊處理后表面C污染含量降低，但清洗后測試樣品仍然暴露于大區(qū)，因此仍然有C，但轟擊處理后并未打出N元素，說明氮離子束并未注入到玻璃基材之中。處理后O與Si含量降低，而Na，Mg，Ca含量均有所升高，說明離子束發(fā)生選擇性濺射，其中SiO2濺射率較高，因此在轟擊處理后玻璃中殘存的相對含量較少。Si元素與Na和Mg元素相比，原子序數(shù)大，元素更重，但比Ca元素輕，因此轟擊處理造成的折射率增大并不能由元素含量變化來解釋，從而推測離子束轟擊使玻璃基材表面受到夯實作用，密度增大導致折射率增大。

圖7 處理前后XPS全譜對比

表1 處理前后表面成分對比(%)

Table 1 The comparison of surface composition between samples treated and untreated(%)

SampleC(1s)O(1s)Na(1s)Mg(2p)Si(2p)Ca(2p)Untreatedglass29 647 631 250 7519 90 86Niontreatedglass24 0345 088 22112 274 21

3 結(jié) 論

通過對離子束轟擊處理后玻璃基材表面的光學性能、表面形貌與成分研究，獲得了如下結(jié)論：

(1)氮離子束轟擊處理對玻璃基材表面產(chǎn)生刻蝕作用，刻蝕深度隨離子源電壓升高而增大，XPS對表面成分的分析未檢測出氮離子的注入；

(2)氮離子束轟擊處理使玻璃基材表面產(chǎn)生光密介質(zhì)層，且光密介質(zhì)層的厚度隨離子源電壓升高而增大；

(3)氮離子束轟擊處理使玻璃基材表面平整化，粗糙度降低，粗糙度不隨離子源電壓變化；

(4)氮離子束使玻璃基材表面發(fā)生選擇性濺射，Si和O含量降低，Na，Mg和Ca含量升高，推測表面折射率增大是由夯實作用所致。

總之，鍍膜前對玻璃的離子束清洗處理會使玻璃基材發(fā)生上述變化，尤其是光學常數(shù)的變化，對于光學膜系設(shè)計工作者來說，有必要加以考慮。此外，在基于橢偏法對表面性質(zhì)的研究過程中，發(fā)現(xiàn)了橢偏曲線與光學材料表面狀態(tài)的一些關(guān)系，可以作為普適方法，用作光學材料表面質(zhì)量的有效評估手段，包括以下方面：

(1)固定波長變化入射角的Δ曲線發(fā)生突變的角度偏移表示折射率以及布儒斯特角的變化，向高角度偏移說明折射率與布儒斯特角的增大；

(2)固定波長變化入射角的Δ曲線在布儒斯特角附近下降段的斜率表示表面粗糙度大小，斜率越大說明表面粗糙度越小；

(3)固定波長變化入射角的Δ曲線在布儒斯特角兩端出現(xiàn)尖角說明材料在縱向方向存在非均勻?qū)?，通過建模擬合可以獲得非均勻?qū)拥恼凵渎?，同時可以反演非均勻?qū)拥暮穸取?/p>

(4)上述結(jié)論反之亦然，均可以用作材料表面狀態(tài)變化時的相對比較。

[1] Ochs D, Schroeder J, Cord B, et al. Surf. Coat. Tech., 2001, 142-144: 767.

[2] West G T, Kelly P J. Thin Solid Films, 2014, 469-470: 70.

[3] Chen Dichun, Jiang Bailing, Shi Huiying, et. al. Vacuum, 2012, 86: 1576.

[4] Klaus H, Anette J K. United States Patent: US 6, 919, 133B2, 2005-07-19.

[5] Glaser H J. Large Area Glass Coating(大面積玻璃鍍膜). Translated by DONG Qiang(董 強，譯). Shanghai: Shanghai Jiaotong University Press(上海: 上海交通大學出版社), 2006. 17.

[6] Kaufman H R, Cuomo J J, Harper J M E. J. Vac. Sci. Tech., 1982, 21(3): 725.

[7] Kahn M, Cekada M, Schoberl T, et. al. Thin Solid Films, 2009, 517: 6502.

[8] Seunghun L, Eun Yeon B, Jong-Kuk K, et. al. Curr. Appl. Phys., 2014, 14: S180.

[9] SUN Yao, WANG Hong(孫 瑤, 汪 洪). J. Chinese Ceramic. Soc.(硅酸鹽學報), 2015, 43(11): 1561.

[10] Galca A C, Secu M, Vlad A, et. al. Thin Solid Films, 2010, 518: 4603.

[11] Ma B, Shen Z X, He P F, et al. Optik, 2011, 122: 1418.

[12] LIU Hua-song, JIANG Cheng-hui, WANG Li-shuan，et al(劉華松, 姜承慧, 王利栓). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學與光譜分析), 2014, 34(5): 1163.

[13] ZHOU Yi, WANG Ai-ying(周 毅, 汪愛英). Acta Optica Sinica(光學學報). 2010, 30(8): 2467.

[14] LI Jiang, LI Pei, HUANG Feng，et al(李 江, 李 沛, 黃 峰，等). Acta Optica Sinica(光學學報), 2015, 35(4): 0431001-1-8.

(Received Aug. 10, 2015; accepted Dec. 15, 2015)

Analysis of Glass Surface Modification with Ion Beam Based on Ellipsometry

SUN Yao, WANG Hong

National Research Center for Glass Processing, State Key Laboratory for Green Building Materials, Beijing Key Laboratory of Solar Energy and Building Energy-saving Glass Materials Processing Technology, China Building Materials Academy, Beijing 100024, China

Etching treatment was performed on glass surface by dissociated nitrogen using anode layer linear ion source. The changes of glass surface after surface modification was analyzed and the effect of ionization voltage on surface roughness, refractive index and optical thickness was investigated. Accordingly, the relationship betweenΔspectral characteristics of fixed wavelength changed angle of incidence and refractive index, Brewster angle, surface roughness and optical thickness was discussed through the comparison ofΔspectrum under different surface conditions based on spectroscopic ellipsometry. The results show that the shape ofΔspectrum near Brewster angle changes, the abrupt change ofΔspectrum shifts to larger angle, and the slope ofΔspectrum increase at the same time. Modeling and fitting analysis reveals that an optically denser layer was produced, the refraction index and Brewster angle increase and surface roughness decrease of glass caused by nitrogen ion beam etching treatment. However, the refraction remains consistence, and the depth of denser layer increase with increasing ionization voltage. The surface morphology analysis by AFM verified the leveling effect of glass surface by nitrogen ion beam. XPS measurement indicates the optional sputtering of glass surface by nitrogen ion beam, inferring the generation of denser layer arises from the compaction of ion beam. Furthermore, the general relationship between the characteristic ofΔspectrum and surface conditions of materials was theoretical derived and verified, and an evaluation of material surface variations was proposed. Such as the increase of abrupt change angle illustrates the increase of refractive index and Brewster angle, the increase of slope demonstrates the decrease of surface roughness, the increase of sharp corner of both sides evident the increase of optical thickness, vice-versa.

Spectroscopic ellipsometry; Glass; Linear ion source; Brewster angle; Roughness

2015-08-10，

2015-12-15

國家自然科學基金項目(51272245)，國家“十二五”科技支撐計劃項目(2013BAE12B01)資助

孫 瑤，女，1982年生，中國建筑材料科學研究總院高級工程師 e-mail: sunyao119@163.com

TN305.8

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3388-06