馮 穎，童義平，黎文偉

惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007

燃燒法合成摻錳高鋁酸鈣紅色熒光粉的研究

馮 穎，童義平*，黎文偉

惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007

以脲素為燃燒劑，采用燃燒法在較低引發(fā)溫度下快速合成了CaAl12O19∶xMn4+發(fā)光粉體。采用正交分析法考查了煅燒溫度、Mn4+摻雜量、燃燒劑用量和煅燒時(shí)間等合成條件對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：煅燒溫度1 200 ℃，Mn4+摻雜量2%，燃燒劑/CaAl12O19摩爾比為50∶1, 煅燒時(shí)間5 h為最佳合成工藝，制得的熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度為95.8。該熒光粉由于Mn4+的2E—4A2躍遷，在643和656 nm呈現(xiàn)強(qiáng)紅色發(fā)光，其中656 nm為最大發(fā)射峰；在470 nm處的最大激發(fā)峰是屬于Mn4+配位場(chǎng)的4A2—4T2躍遷，470 nm激發(fā)峰可以與LED芯片的465 nm發(fā)射相匹配。

燃燒法；CaAl12O19；正交分析法；白光LED

引 言

白光發(fā)光二極管(light emitting diode，LED)作為新一代綠色照明產(chǎn)品具有高光效、低能耗、長(zhǎng)壽命、無污染等優(yōu)點(diǎn)，在半導(dǎo)體照明和液晶背光顯示領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用[1-4]。鋁酸鹽具有耐高溫、穩(wěn)定性好、抗老化性能高和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是一種性能較好的發(fā)光材料。其中CaAl12O19是CaO-Al2O3含量最高的鋁酸鈣，屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，具有和BaFe12O19相似的晶體結(jié)構(gòu)[5]。目前，研究主要集中于稀土離子激活高鋁酸鹽熒光粉系列，如: CaAl12O19∶Er3+, Yb3+, Mg3+[6]，CaAl12O19∶Pr3+, Er3+[7]，CaAl12O19∶Cr[7]和 CaAl12O19∶Eu2+, Cr3+[8]等，而低成本、非稀土類的熒光粉系列研究報(bào)道尚少。

Mn4+作為新型的紅光激活劑，在調(diào)節(jié)光的色溫及顯色性等方面取得了顯著成效[9-10]。Mn4+半徑(0.053 nm)與Al3+(0.053 5)半徑非常接近，取代CaAl12O19中的Al3+進(jìn)入晶格，可以與其周圍的O原子形成對(duì)稱八面體結(jié)構(gòu)，因此選擇Mn4+作為激活劑，CaAl12O19作為基質(zhì)合成熒光粉，由于其成本低，光效強(qiáng)已經(jīng)越來越受到研究者的重視[11-12]。

由于CaAl12O19相的生成溫度較高，采用高溫固相法制備得到的產(chǎn)品團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒度分布范圍廣，晶粒不規(guī)則。而燃燒法以脲素作為燃燒劑，在一定溫度下加熱，得到疏松的泡沫狀材料。所制得的產(chǎn)物呈泡沫狀、疏松、不團(tuán)結(jié)、容易粉碎，并且發(fā)光下降不明顯，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，煅燒溫度低，反應(yīng)迅速，高效節(jié)能[13]。因此，本研究以脲素為燃燒劑，采用燃燒法在較低引發(fā)溫度下快速合成CaAl12O19∶xMn4+發(fā)光粉體。并采用正交分析法考查了煅燒溫度、Mn4+摻雜量、燃燒劑含量和煅燒時(shí)間等合成工藝條件對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

碳酸鈣(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，九水硝酸鋁(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，四水乙酸錳(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，脲素(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

分子熒光分光光度計(jì)(RF-5301PC，日本島津制作所)，三用紫外分析儀(WFH-203，上海精科實(shí)業(yè)有限公司)，行星快速研磨機(jī)(XM-4，湘潭湘儀儀器有限公司)，電動(dòng)振篩機(jī)(8411，湘潭湘儀儀器有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DH-9076A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，箱式高溫爐(KSL-1008X，上海申光儀器儀表有限公司)。

1.2 熒光粉的合成

采用CaCO3和Al(NO3)3·9H2O為主原料，脲素為燃料，采用燃燒法合成CaAl12O19∶xMn4+熒光粉。按照所需要的化學(xué)計(jì)量比稱取各種原料，將Al(NO3)3·9H2O放入燒杯加少量蒸餾水100 ℃加熱攪拌溶解，再加入C4H14MnO8(四水乙酸錳)至完全溶解后加入CaCO3，最后加入脲素溶解完全得到透明液體。將透明液體倒入坩堝中，置于800 ℃的馬弗爐中加熱30 min。隨著溶液溫度的升高，發(fā)生自蔓延燃燒，燃燒反應(yīng)后得到泡沫狀燃燒產(chǎn)物，研磨，煅燒，冷卻得到CaAl12O19∶xMn4+熒光粉。所制得的產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，合成產(chǎn)率可以達(dá)到85%。

采用正交實(shí)驗(yàn)分析法，選取Mn4+摻雜量(A, 2%, 3%, 4%, 5%)、燃燒劑/CaAl12O19摩爾比(B, 30/1, 40/1, 50/1, 60/1)、煅燒溫度(C, 1 000, 1 100, 1 200, 1 300 ℃)和時(shí)間(D, 3, 4, 5, 6 h)作為影響因素，正交組合十六個(gè)合成條件, 分別制備熒光粉, 測(cè)試熒光光譜及強(qiáng)度。用正交方法統(tǒng)計(jì)分析并優(yōu)化出最佳合成工藝條件。

1.3 熒光粉性能測(cè)試

樣品合成后，采用RF-5301PC型分子熒光分光光度計(jì)于室溫下測(cè)定樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響

由spss11.5正交分析軟件對(duì)發(fā)光結(jié)果進(jìn)行方差分析，四個(gè)影響因素對(duì)熒光粉發(fā)射強(qiáng)度的影響力順序?yàn)? 煅燒溫度(A, R因子值37.3) > Mn4+的摻雜量(C, R因子值31.2)>燃燒劑/CaAl12O19(B, R因子值11.8)>煅燒時(shí)間(D, R因子值6.8)。其中，煅燒溫度和Mn4+摻雜量對(duì)熒光粉發(fā)光的影響最大，燃燒劑/CaAl12O19摩爾比和煅燒時(shí)間的影響較弱(如圖1)。

2.1.1 煅燒溫度對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度在1 000～1 300 ℃之間變化時(shí)，熒光光譜峰形變化不大(如圖2), 但熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢(shì)(如圖2中的小圖)。從1 000 ℃開始，隨著溫度的上升，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到92.1；溫度繼續(xù)升高，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于隨著溫度升高，有利于促進(jìn)Mn4+進(jìn)入晶格取代Al3+反應(yīng)進(jìn)行完全，從而提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度；但溫度過高容易引起反應(yīng)過度，造成Mn4+揮發(fā)損失，也可能會(huì)使基質(zhì)發(fā)生部分相變或產(chǎn)生其他晶相，從而導(dǎo)致熒光粉發(fā)光活性下降，強(qiáng)度降低。

圖2 煅燒溫度1 000～1 300 ℃對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響

Fig.2 Effect of calcination temperature on 1 000～1 300 ℃ emission spectra and intensity of prepared phosphors

2.1.2 激活劑摻雜量對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響

Mn4+的摻雜量對(duì)CaAl12O19∶xMn4+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度影響很大(如圖3中的小圖), 但熒光光譜峰形變化不大。當(dāng)x=0.02 (2%)時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高，隨著錳離子摻雜量的增加，其發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。Mn4+是光活性成分，但是Mn4+進(jìn)入晶格取代Al3+之后電荷不平衡，引起Mn4+還原成Mn2+，使得作為光活性的Mn4+濃度不升反降；另一方面，由于電荷不平衡引發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷，從而使淬滅現(xiàn)象加重，致使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度降低[13]。

圖3 Mn4+的摻雜量0.02～0.05對(duì)熒光粉發(fā)射光強(qiáng)度的影響

Fig.3 Effect of the Mn4+0.02～0.05 concentration on emission spectra and intensity of prepared phosphors

2.1.3 燃燒劑對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響

燃燒劑在加熱后迅速燃燒，火焰以燃燒波的形式自我維持蔓延，對(duì)降低基質(zhì)形成晶體的燒結(jié)溫度和促使激活劑進(jìn)入晶格形成發(fā)光中心起到重要作用[14]。當(dāng)脲素/CaAl12O19摩爾比為50∶1時(shí)，制得的熒光粉的亮度最強(qiáng)(圖4中小圖)。當(dāng)脲素含量較低時(shí)，燃燒反應(yīng)不夠充分，體系燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不夠，基質(zhì)生成困難，所制得的熒光粉的亮度較差；隨著脲素含量的增加，燃燒反應(yīng)可以提供足夠的熱量有效地促進(jìn)熒光粉的合成，制得熒光粉的亮度明顯提高；當(dāng)脲素過量時(shí)，反應(yīng)放出過多的熱量，導(dǎo)致粉體聚結(jié)，從而降低了粉體的表面活性和分散度，從而影響了其發(fā)光性能[15]。

圖4 燃燒劑含量(30∶1～60∶1)對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響

Fig.4 The effect of molar ratio of combustion agent to CaAl12O19on emission spectra and intensity of prepared phosphors

2.1.4 煅燒時(shí)間對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響

如圖5所示，熒光粉的亮度隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先強(qiáng)后弱的變化趨勢(shì)，在煅燒時(shí)間為5 h時(shí)熒光粉的亮度達(dá)到最佳，因?yàn)楫?dāng)煅燒時(shí)間不足時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不完全，產(chǎn)物松散；當(dāng)煅燒時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重，難以破碎，損壞的表面形貌使得熒光粉的發(fā)光亮度下降。

2.2 熒光粉發(fā)光性能

在正交實(shí)驗(yàn)組合中，制備得到的十六個(gè)熒光粉，發(fā)射強(qiáng)度最高的其發(fā)射強(qiáng)度為92.1。但通過正交分析可知, 當(dāng)煅燒溫度為1 200 ℃，燃燒劑/CaAl12O19(摩爾比)為50∶1，錳離子摻雜量為2%，煅燒時(shí)間為5 h時(shí), 為合成熒光粉的最優(yōu)化工藝條件，即最優(yōu)化組合為A3B3C1D3。以該組合單獨(dú)合成熒光粉并檢測(cè)得出其發(fā)射峰強(qiáng)度為95.8, 超過了十六個(gè)樣品中最好的發(fā)射強(qiáng)度。

圖5 煅燒時(shí)間3～6 h對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響

合成的CaAl12O19∶xMn4+熒光粉的發(fā)射光譜呈現(xiàn)寬峰特征，在643，656，666，707 nm有發(fā)射峰，其中656 nm尖峰為最大發(fā)射峰，是由于2E—4A2躍遷所致，在643和666 nm的帶峰歸于2E—4A2的聲子副帶發(fā)射；從激發(fā)光譜上看出其激發(fā)峰位于470 nm附近，這是由配位場(chǎng)4A2—4T2躍遷所致，470 nm激發(fā)峰與LED芯片的465 nm發(fā)射相匹配，因此可以作為一種低成本高光效的白光LED用紅色熒光粉。

3 結(jié) 論

(1)以脲素為燃燒劑，采用燃燒法在較低引發(fā)溫度下快速合成CaAl12O19∶xMn4+發(fā)光粉體。通過燃料的燃燒反應(yīng)為化學(xué)合成提供了必需的熱量，從而降低了煅燒溫度，減少了能耗。

(2)采用正交分析法分析確定出最佳合成工藝：煅燒溫度1 200 ℃，Mn4+摻雜量0.02(2%)，燃燒劑/CaAl12O19摩爾比為50∶1，退火時(shí)間5 h。依此條件合成的熒光粉的發(fā)光性能最好，其發(fā)射強(qiáng)度可達(dá)到95.8。

(3)合成的CaAl12O19∶xMn4+熒光粉的發(fā)射光譜呈現(xiàn)寬峰特征，分別在643，656，666，707 nm有發(fā)射峰，其中在656 nm處為最大發(fā)射峰，熒光粉呈現(xiàn)強(qiáng)紅色發(fā)光；其激發(fā)峰位于470 nm附近，與LED芯片的465 nm發(fā)射相匹配，因此可以作為白光LED用紅色熒光粉材料。

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(Received Oct. 27, 2015; accepted Feb. 5, 2016)

*Corresponding author

A Study on Synthesis of CaAl12O19∶xMn4+Red Phosphor with Combustion Method

FENG Ying, TONG Yi-ping*, LI Wen-wei

Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China

The CaAl12O19∶xMn4+phosphor was rapidly synthesized at low temperatures with combustion method with urea as combustion agent. The influence of calcination temperature and time, the doping amount of Mn4+ions, the molar ratio of combustion agent to CaAl12O19, on luminous intensity of fluorescent powder were examined with orthogonal analytical method. The optimum conditions for preparing phosphors are: sintering temperature 1 200 ℃, the amount of Mn4+0.02, the molar ratio of combustion agent to CaAl12O1950∶1, and sintering time 5 hrs. The corresponding luminous intensity of this powder was 95.8, which is the largest. The phosphor shows a strong red luminescence at the 643 and 656 nm due to the2E—4A2transition of the Mn4+. The maximum excitation peak was at 470 nm due to the4A2—4T2transition of Mn4+ligand field. The 470 nm excitation peak was matched with the 465 nm emission of the LED chips.

Combustion method; CaAl12O19; Orthogonal analytical method; White light LED

2015-10-27，

2016-02-05

廣東省惠州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012B020004006), 廣東省高校高層次人才項(xiàng)目(2010年), 廣東省產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2012B091100200), 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21271080)和惠州學(xué)院博士啟動(dòng)項(xiàng)目(C51D.0206)資助

馮 穎，女，1980年生, 惠州學(xué)院化學(xué)工程系講師 e-mail: fengying1201@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: typ2469@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3211-04