曲世敏，王 明，李 楠

吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012

基于TDLAS-WMS的中紅外痕量CH4檢測儀

曲世敏，王 明，李 楠

吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012

為了對痕量甲烷(CH4)進行非接觸式檢測，采用可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)與波長調(diào)制光譜(WMS)的檢測技術(shù)，利用CH4位于中紅外波段1 332.8 cm-1吸收譜線，設(shè)計并研制出痕量CH4檢測儀。該儀器使用中心波長為 7.5 μm的中紅外量子級聯(lián)激光器(QCL)，通過調(diào)諧系數(shù)-0.2 cm-1·A-1，采用固定工作溫度調(diào)節(jié)其注入電流(0.6～1.6 A)的方式使其發(fā)光光譜掃描CH4氣體吸收譜線(1 332.8 cm-1)。在光學(xué)結(jié)構(gòu)方面，該儀器采用光程為76 m的herriott長光程密閉氣體吸收氣室，配合差分檢測光路，降低了由激光光源波動引起的噪聲，確保對痕量CH4進行檢測。實驗中，實現(xiàn)了40×10-9最低檢測下限，檢測結(jié)果的相對誤差為0.09%，穩(wěn)定度優(yōu)于2.8%，驗證了該儀器的可行性。

光譜學(xué)；可調(diào)諧二級管吸收光譜與波長調(diào)制光譜；直接吸收；CH4；量子級激光器；herriott氣室

引 言

由于CH4氣體分子光譜在中紅外區(qū)域具有“指紋”特征，相對于化學(xué)分析手段，采用中紅外吸收光譜的檢測方法具有便捷、高效且不會對氣體樣品產(chǎn)生破壞等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于石油化工、食品安全檢測、公共安全等領(lǐng)域[1-5]。同時，TDLAS-WMS作為一種重要的氣體檢測技術(shù)，具有無需預(yù)處理、選擇性強、響應(yīng)速度快、高靈敏度和高精度等特點，通過調(diào)節(jié)中紅外QCL注入電流，選取其激發(fā)波長與被測氣體最強吸收強度譜線相吻合，達到高精度、痕量濃度的有害氣體檢測[6-9]。

近些年采用TDLAS技術(shù)檢測痕量CH4領(lǐng)域的報道開始不斷出現(xiàn)[10]。2012年，美國RICE大學(xué)的Yufei等，將TDLAS波長調(diào)制技術(shù)用于環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測，利用DFB激光器對CH4進行了檢測，檢測濃度下限達到了1.5×10-6[11]。2013年，Scherer等采用TDLAS檢測技術(shù)，利用中紅外連續(xù)波長QCL，實現(xiàn)了檢測下限達到了2×10-8的CH4檢測儀[12]。2012年，陳霄等采用近紅外分布反饋式激光器作為光源，對低濃度CH4氣體進行了檢測，檢測下限達到了50×10-6[13]。雖然國內(nèi)采用TDLAS技術(shù)檢測CH4濃度取得一定的成果，采用中紅外QCL，結(jié)合TDLAS-WMS檢測技術(shù)的痕量CH4檢測儀卻鮮有報道。

本文基于TDLAS-WMS檢測技術(shù)，通過調(diào)節(jié)中紅外QCL注入電流，使其激射光譜掃描CH4甲烷強吸收譜線1 332.8 cm-1。同時結(jié)合全反射結(jié)構(gòu)的長光程herriott氣室，配合差分檢測光路，降低了由激光光源波動引起的噪聲，實現(xiàn)40×10-9檢測下限，諧波波形對稱性良好。

1 TDLAS-WMS測量原理和譜線選取

1.1 TDLAS-WMS測量原理

QCL出射中紅外光束經(jīng)過光學(xué)分束鏡分為能量相等的兩條光束，其中一條光束進入長光程herriott氣室到達探測器1，對應(yīng)探測信號強度為ut，另外一條光束經(jīng)過參考氣室到達探測器2，對應(yīng)探測信號強度為ur。

令經(jīng)光學(xué)分束鏡出射光強為I0，被測氣體濃度為c，有效吸收光程為L。則探測器1入射光強為

(1)

對于參考通道，到達探測器2的光強為

(2)

其中，n為參考氣室的光束衰減系數(shù)，m為光束強度調(diào)制系數(shù)，α(t)為被測氣體吸收系數(shù)。經(jīng)光電轉(zhuǎn)換后兩個探測信號強度分別為

(3)

(4)

(5)

(6)

利用傅里葉變換，二次諧波信號S2(t)可由式(7)得到

(7)

(8)

由于A2(t)的幅度Amp[A2(t)]=A2為常數(shù)，所以二次諧波信號S2(t)的幅度正比于被測氣體濃度c，見式(9)

(9)

因此，Amp[S2(t)]與CH4濃度為線性關(guān)系。

1.2 譜線選取

該儀器要檢測的目標(biāo)CH4氣體分子有4個固有振動，分別對應(yīng)其4個基頻帶，它們?nèi)嘉挥谥屑t外波段，相對于近紅外區(qū)的很多泛頻帶和組合頻帶，CH4氣體分子在基頻帶的吸收要強很多[8，14-15]。如圖1所示，室溫條件下CH4氣體分子在中紅外區(qū)域波數(shù)為1 000～6 000 cm-1范圍的吸收強度譜線，可見CH4氣體分子在3 000 cm-1波數(shù)附近區(qū)域有最大吸收強度，其次是1 330 cm-1附近區(qū)域。

圖1 甲烷在1 000～6 000 cm-1范圍吸收譜線

鑒于以上CH4氣體分子的光譜吸收和實驗配置情況，該系統(tǒng)利用其中一個基頻吸收譜帶，使用中心波長為 7.5 μm的QCL來進行CH4氣體濃度的檢測。如圖2所示，系統(tǒng)工作時可以通過在室溫條件下調(diào)節(jié)QCL的注入電流的方式，使其輸出光波長掃過目標(biāo)氣體在3 000 cm-1附近吸收帶，最終得到一個較強的吸收譜線(1 332.8 cm-1)。

2 實驗部分

2.1 儀器系統(tǒng)

儀器系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)框圖如圖3所示。為了有效抑制系統(tǒng)噪聲，提高儀器系統(tǒng)靈敏度，儀器系統(tǒng)使用了差分吸收的方法，即使用單光源(中紅外QCL)雙探測器(液氮冷卻碲鎘汞中紅外探測器)的結(jié)構(gòu)搭建系統(tǒng)。

圖3 儀器結(jié)構(gòu)框圖

光源采用中心波長為7.5 μm的中紅外QCL，結(jié)合波長為632.8 nm的可見激光器，并通過二向色鏡M3使其與QCL進行耦合以幫助實現(xiàn)該儀器系統(tǒng)的光路準(zhǔn)直。QCL和可見激光光束都會經(jīng)光學(xué)反射鏡后進入長光程herriott氣室，其內(nèi)部使用了兩個鍍金高反射率(99.1%)的ZnSb 凹面中紅外全反射鏡M5和M6(焦距為150 mm)，兩透鏡相距40 cm，以正確位置和角度進入密閉氣體吸收氣室的光束可在其內(nèi)部經(jīng)190次反射后出射，有效總光程可達76 m，剩余能量比例為17.9%，這使得入射光束的能量損失減少很多。該長光程herriott氣室的多次反射光學(xué)結(jié)構(gòu)，為提高儀器系統(tǒng)檢測靈敏度做出了很大貢獻。

由于herriott氣室對入射光束的質(zhì)量和位置等參數(shù)要求較高，所以在儀器系統(tǒng)中加入了空間濾波模塊(M1，P1，M2組成)，有效地減小了光束的發(fā)散，然后，在氣室入口處使用了焦距為150 mm的聚焦透鏡L以滿足氣室對入射光束位置的要求。儀器系統(tǒng)中使用了參考氣室(REF)，利用差分吸收的方法檢測CH4氣體濃度，有效地減少了由光源抖動和其他光學(xué)器件引入的系統(tǒng)噪聲，進一步改善了儀器系統(tǒng)濃度檢測下限。同時，檢測儀器對環(huán)境溫度要求很高，環(huán)境溫度變化直接造成CH4氣體中心吸收譜線偏移、herriott氣室連續(xù)流動氣樣密度，尤其是基于紅外光譜吸收法的痕量氣體檢測儀。實驗采用內(nèi)部帶有溫度控制系統(tǒng)的herriott氣室，保持氣室內(nèi)部溫度恒定于25 ℃，消除檢測結(jié)果受溫度變化的影響。

從herriott氣室出射的中紅外激光光束被聚焦到液氮冷卻碲鎘汞中紅外探測器上，該探測器可響應(yīng)的光譜范圍為2～13 μm，響應(yīng)時間小于1 μs。探測器輸出的信號經(jīng)前置放大器放大后被送入鎖相放大器完成進一步處理。

2.2 譜線調(diào)諧

儀器系統(tǒng)使用自主研制的驅(qū)動電源和溫度控制器對QCL進行注入電流和工作溫度控制。驅(qū)動電源輸出的脈沖信號頻率為5 kHz，脈寬為2 μs，占空比為1%。儀器系統(tǒng)工作時，使用溫度控制器對QCL進行溫度控制，使其工作在298 K，將這個短電流脈沖和一個緩慢變化的電流斜坡信號進行疊加以完成掃描激光波長通過氣體的吸收譜線，從而達到了通過改變QCL注入電流的方式達到對其輸出波長進行調(diào)節(jié)的目的。根據(jù)QCL的自身參數(shù)，其驅(qū)動電流的調(diào)節(jié)范圍是從閾值電流0.6 A到峰值電流1.6 A，此時可實現(xiàn)的波數(shù)調(diào)節(jié)范圍是1 332.72～1 332.90 cm-1，如圖4所示。

圖4 QCL在298 K的激發(fā)光譜

如圖5所示，QCL輸出光譜隨著溫度的升高而向長波長方向線性漂移，斜率系數(shù)約為-0.2 cm-1·A-1。在此過程中當(dāng)電流達到1.2 A時，QCL的輸出光波數(shù)為1 332.8 cm-1。此時長光程herriott氣室內(nèi)的被測CH4氣體對進入的QCL光束的能量吸收達到最強。

圖5 QCL輸出波數(shù)與激射電流對應(yīng)曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測精度

實驗中，利用本儀器系統(tǒng)對濃度為0.01%，0.1%，1%，20%和40%標(biāo)準(zhǔn)CH4氣體進行測量，測量CH4氣體濃度誤差如圖6所示。當(dāng)CH4氣體濃度小于0.1%時，最大誤差為-0.065%；當(dāng)CH4氣體濃度大于0.1%時，最大誤差為+0.025%。儀器系統(tǒng)在整個濃度范圍內(nèi)，檢測結(jié)果的誤差范圍為+0.025%～(-0.065%)=0.09%(見圖6)。

圖6 甲烷濃度檢測誤差

3.2 檢測穩(wěn)定性

實驗中，電子元器件的白噪聲、1/f噪聲和粉紅噪聲的存在嚴重影響了本儀器系統(tǒng)的檢測穩(wěn)定性。為了評估儀器系統(tǒng)的穩(wěn)定性，使用本儀器系統(tǒng)對濃度為0.1%和20%的標(biāo)準(zhǔn)CH4氣體進行長期(>24 h)濃度檢測實驗。每60 min測量結(jié)果的平均值作為一個數(shù)據(jù)點，檢測結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，對于0.1%濃度的CH4樣品，其濃度測量范圍在0.094 8%～0.104 7%之間，最大偏差值為-0.005 2%，長期測量結(jié)果平均值為0.099 75%，穩(wěn)定度優(yōu)于5.2%(RMS)。對于20%濃度的甲烷氣體樣品，它的濃度測量范圍在19.79%～20.58%之間，最大偏差值為+0.58%，長期測量結(jié)果CH4濃度平均值為20.185%，穩(wěn)定度優(yōu)于2.8%(RMS)。

3.3 氣體檢測下限

利用本儀器系統(tǒng)對濃度為40×10-9的CH4進行了檢測，結(jié)果如圖8所示。

圖7 甲烷濃度檢測結(jié)果

如圖8所示，當(dāng)儀器系統(tǒng)響應(yīng)時間為4 s時，空心○數(shù)據(jù)為CH4濃度測量值，可以反映CH4濃度變化瞬時值。當(dāng)儀器系統(tǒng)響應(yīng)時間增至40 s時，曲線為儀器系統(tǒng)輸出CH4濃度值的擬合曲線，可以表示CH4濃度值。由于本儀器系統(tǒng)對濃度為40×10-9的CH4檢測濃度變化量為±20×10-9，所以CH4檢測下限為40×10-9。

圖8 CH4濃度實驗數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

使用自主研發(fā)的驅(qū)動電源和溫度控制器對中心波長為7.5 μm的QCL進行控制，設(shè)計了一種在室溫工作條件下，基于差分吸收TDLAS-WMS技術(shù)檢測原理的CH4檢測儀。同時，將有效光程為76 m的herriott氣室和空間濾波光學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)用到CH4氣體的濃度檢測中，實現(xiàn)40×10-9最低檢測下限，檢測結(jié)果的相對誤差為0.09%，穩(wěn)定度優(yōu)于2.8%，能夠滿足大多數(shù)情況下對CH4氣體的濃度檢測需求。

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(Received Jun. 30, 2015; accepted Nov. 9, 2015)

Mid-Infrared Trace CH4Detector Based on TDLAS-WMS

QU Shi-min, WANG Ming, LI Nan

College of Electronic Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, China

In order to detect trace methane (CH4) with non-contact method, a trace CH4detector is designed and developed with the combination of tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) and wavelength modulation spectroscopy (WMS) detection technology, using the absorption line (1 332.8 cm-1) of CH4in mid-infrared band. The instrument uses mid-infrared quantum cascaded laser (QCL) with centre wavelength at 7.5 μm, and uses the method of changing the injecting current (0.6～1.6 A) of QCL with fixed working temperature to make the emission wavelength of QCL to scan the methane’s absorption line (1 332.8 cm-1) via tuning parameters 0.2 cm-1·A-1. In terms of optical structure, the instrument using a gas absorption sealed herriott cell with 76 m long optical path, cooperating with difference detection optical path, reduces the noise which caused by the fluctuation of QCL, and guarantees the detection of trace CH4. In the experiment, we adopted minimum mean square error criterion to fit the relationship between methane concentration and harmonic peak signal. In addition, the minimum detection limit is 40×10-9, and the relative error of test results is 0.09%., The stability is better than 2.8%, which verify the feasibility of the instrument.

Spectroscopy; TDLAS-WMS; Direct absorption; CH4; QCL; Herriott cell

2015-06-30，

2015-11-09

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2009AA03Z442)，國家自然科學(xué)基金項目(61403160)資助

曲世敏，1968年生，吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生 e-mail: qsm_jlu@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3174-05