張 靜, 孫 鵬,, 乜振鳴, 汪潔生, 李 春, 李俊杰, 元 光*

1. 中國(guó)海洋大學(xué)物理系，山東 青島 266100

2. 中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190

光子晶體對(duì)硝酸鈉紅外吸收特性的影響

張 靜1, 孫 鵬1,2, 乜振鳴1, 汪潔生1, 李 春1, 李俊杰2, 元 光1*

1. 中國(guó)海洋大學(xué)物理系，山東 青島 266100

2. 中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190

光子晶體；紅外吸收；硝酸鈉

引 言

紅外吸收光譜可以探測(cè)分子振動(dòng)的頻率、強(qiáng)度，是檢測(cè)分子結(jié)構(gòu)及其定量分析的有力工具[1]。紅外光譜技術(shù)具有分析精度高、檢測(cè)速度快、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于水對(duì)紅外光有強(qiáng)吸收，使得紅外光譜技術(shù)難以對(duì)水溶液中的低濃度特定分子進(jìn)行定量檢測(cè)。例如海水中營(yíng)養(yǎng)鹽如硝酸鹽(無(wú)機(jī)氮的主要存在形式)的含量極低(約為10-6mol·L-1)，常規(guī)的紅外光譜技術(shù)難以對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

納米金屬顆粒具有顯著的表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhancement of Raman scattering, SERS)效應(yīng)[2-3]和表面增強(qiáng)紅外吸收(surface-enhanced infrared absorption effect, SEIRA)效應(yīng)[4-5]，大量學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了廣泛的研究。納米金屬顆粒的紅外吸收增強(qiáng)效應(yīng)依賴(lài)于金屬的特性、形狀等因素，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米金屬顆粒的粒徑小于入射光波長(zhǎng), 并且較為分散時(shí), 得到的紅外增強(qiáng)效應(yīng)較好[6-7]。但是納米金屬顆粒的形狀往往難以控制。

近年來(lái)光子晶體的紅外增強(qiáng)效應(yīng)受到了廣泛重視。光子晶體[8-9](photonic crystal, PC)是一種介電常數(shù)呈周期性分布的非均勻電磁介質(zhì)。Ebbesen等[10]發(fā)現(xiàn)光垂直入射到二維金屬微孔列陣時(shí)，在特定波長(zhǎng)內(nèi)會(huì)表現(xiàn)出透射增強(qiáng)或者減弱現(xiàn)象。一般認(rèn)為這種光學(xué)特性是由二維金屬光子晶體的表面等離子體激元(surface plasmon polaritons，SPPs)引起的[11-12]。Williams等[13]研究了二維金屬柵網(wǎng)(Ni網(wǎng)格，周期12.7 μm，厚度5 μm，邊長(zhǎng)6.5 μm的正方形孔，方形列陣)的紅外光學(xué)特性，并且發(fā)現(xiàn)十二烷烴鏈的亞甲基的反對(duì)稱(chēng)C—H伸縮振動(dòng)的絕對(duì)吸收強(qiáng)度增大了。Heer[14]等利用二維金屬柵網(wǎng)，測(cè)量了金屬柵網(wǎng)孔內(nèi)與孔外的聚苯乙烯乳膠微球的紅外吸收特性，發(fā)現(xiàn)微球在孔內(nèi)比在孔外的C—H伸縮振動(dòng)(2 926 cm-1處)的紅外吸收強(qiáng)度增加了13倍。Cilwa等[15]利用類(lèi)似的二維金屬柵網(wǎng)吸附空氣中的單個(gè)灰塵顆粒，來(lái)研究單個(gè)灰塵顆粒的組成成分。

硝酸鹽是海洋中無(wú)機(jī)氮的主要存在形式，實(shí)時(shí)檢測(cè)海水中硝酸根離子的含量對(duì)赤潮等海洋災(zāi)害的預(yù)防和治理具有重要意義。本文研究了二維光子晶體對(duì)硝酸鈉水溶液的紅外吸收增強(qiáng)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用藥品及生產(chǎn)廠(chǎng)家如表1所示；表2所示為所用的儀器設(shè)備及生產(chǎn)廠(chǎng)家。

利用通常微電子工藝的光刻方法在單晶硅基底上制備二維金屬鎳的光子晶體，鎳膜厚度約為100 nm，周期約為10 μm。然后再利用電化學(xué)沉積的方法增加金屬鎳膜的厚度。電鍍液是由125 g NiSO4·6H2O，15 g NiCl2·6H2O，17 g H3BO3，0.1 g C12H25NaO4S和500 mL去離子水配制而成的。將硅基的光子晶體作為電鍍的陰極，石墨作為陽(yáng)極，在35 ℃下，施加10 V的電壓進(jìn)行電鍍，最大電流為0.35 A，電鍍時(shí)間為5 min。電鍍完成之后，迅速取出光子晶體，先用大量的水沖洗，再用去離子水清洗之后，放入干燥箱中70 ℃下干燥30 min。利用Hitachi-S4800型掃描電鏡觀(guān)察光子晶體的表面形貌和厚度。

表1 實(shí)驗(yàn)所用藥品

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備

將上述硅基底的二維金屬鎳光子晶體樣品(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為光子晶體)固定在組合旋轉(zhuǎn)臺(tái)架中，利用傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27，德國(guó)布魯克公司)測(cè)量紅外光譜特性。測(cè)量過(guò)程中，以空光路為背底，通過(guò)調(diào)節(jié)組合旋轉(zhuǎn)臺(tái)，改變紅外光的入射角度，測(cè)量不同入射角度下光子晶體的紅外透射光譜。測(cè)量范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，入射角范圍θ=0°～30°，間隔5°。

在測(cè)量硝酸鈉溶液時(shí)，首先滴取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硝酸鈉溶液夾于光子晶體與另一單晶硅片之間[光子晶體正面朝向光的入射方向，如圖3(a)插圖所示]，迅速放入組合旋轉(zhuǎn)臺(tái)架中，通過(guò)調(diào)節(jié)組合旋轉(zhuǎn)臺(tái)，測(cè)量不同入射角度下二維光子晶體對(duì)硝酸鈉溶液紅外光譜的影響。測(cè)量范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，入射角范圍θ=0°～30°，間隔5°。

2 結(jié)果與討論

圖1是帶有硅基底的金屬鎳的光子晶體樣品的掃描電鏡圖像?？梢钥闯?，這個(gè)光子晶體樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)周期大約10 μm，圓孔直徑7.5～8.0 μm，厚度2.5～3.0 μm。圖中顯示在孔內(nèi)有少量電鍍鎳時(shí)殘留的雜質(zhì)，會(huì)增強(qiáng)對(duì)電磁波的吸收，減弱透射峰的峰強(qiáng)。

圖1 硅基底上金屬鎳的光子晶體樣品的SEM圖像

圖2 不同入射角度下Si基光子晶體的紅透射外光譜

Fig.2 The infrared(IR) transmission spectra of photonic crystal on the Si substrate at different incident angles

圖3光子晶體濾波后硝酸鈉溶液的紅外透射光譜(a)和相應(yīng)的紅外吸收譜(b)。隨著入射角度的增大，圖3(a)紅外透射光譜發(fā)生了紅移，這是由于光子晶體隨著入射角度增大發(fā)生了紅移現(xiàn)象導(dǎo)致的。當(dāng)θ=0°時(shí)，圖2中在2 160 cm-1存在一個(gè)透射的極小值，圖3(a)中在2 052 cm-1處也存在透射的極小值，這個(gè)透射極小值是由光子晶體的濾波作用產(chǎn)生的。圖3(b)紅外吸收譜，隨著入射角度的增大，吸收強(qiáng)度逐漸降低。圖3(c)是兩片單晶Si之間硝酸鈉溶液的紅外吸收光譜，測(cè)量方法與有光子晶體的情形相同。圖3(c)顯示硝酸

圖3 不同入射角度下硝酸鈉溶液的紅外光譜圖

光子晶體濾波后紅外透射光譜(a)和紅外吸收光譜(b)；無(wú)光子晶體的兩片Si之間硝酸鈉溶液的紅外吸收光譜(c)；(a)中插圖為樣品放置示意圖

Fig.3 The infrared spectra of sodium nitrate at different incident angles

(a): The infrared transmission spectra with PC; (b): The infrared absorption spectra with PC; (c): The infrared absorption spectra without PC. The inset of (a) is experimental configuration

鈉溶液的紅外吸收強(qiáng)度隨著入射角度的變化基本是不變的，這說(shuō)明在測(cè)量過(guò)程中硝酸鈉溶液基本沒(méi)有蒸發(fā)，所以圖3(b)中紅外吸收譜的強(qiáng)度變化是由于光子晶體調(diào)制紅外光強(qiáng)度變化導(dǎo)致的。

通過(guò)分峰擬合1 300～1 500 cm-1范圍，可以得到硝酸根的兩種反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式ν1(1 350 cm-1)，ν2(1 400 cm-1)的吸收強(qiáng)度(面積)，比較光子晶體對(duì)不同振動(dòng)模式的紅外吸收影響。

圖4為紅外光入射角度對(duì)硝酸根的兩種模式反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)ν1(1 350 cm-1)，ν2(1 400 cm-1)的吸收強(qiáng)度的影響。與沒(méi)有光子晶體的情形相比，光子晶體存在時(shí)在θ=0°，ν1(1 350 cm-1)的紅外吸收強(qiáng)度由24變?yōu)榱?9.3，ν2(1 400 cm-1)的紅外吸收強(qiáng)度由16變?yōu)榱?4.1；θ=30°時(shí)，ν1(1 350 cm-1)的紅外吸收強(qiáng)度變?yōu)榱?9.5，ν2(1 400 cm-1)的紅外吸收強(qiáng)度變?yōu)榱?6.1。紅外吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。結(jié)合圖3(b)與圖4，可以看出硝酸根的紅外吸收強(qiáng)度隨著角度增大而減小，主要是由于ν1(1 350 cm-1)的強(qiáng)度隨角度的增大逐漸的減小，而ν2(1 400 cm-1)的強(qiáng)度基本保持不變，并且硝酸根的紅外吸收強(qiáng)度的變化和光子晶體的透射率的變化趨勢(shì)基本一致。所以這里考慮到是由于光子晶體的濾波作用對(duì)紅外光強(qiáng)進(jìn)行了調(diào)制，進(jìn)而改變了硝酸根的紅外吸收強(qiáng)度。

圖4 不同入射角度和有無(wú)光子晶體情況下 硝酸根的紅外吸收強(qiáng)度變化

Fig.4 The infrared absorption intensities of sodium nitrate with and without photonic crystal at different incident angles

由于硅基底的厚度約為250 μm，超過(guò)了表面等離子體效應(yīng)的作用范圍，因此金屬鎳的表面等離子體效應(yīng)不能增強(qiáng)紅外吸收。沒(méi)有光子晶體的濾波作用時(shí)硝酸根的紅外吸收應(yīng)該基本保持不變?nèi)鐖D3(c)所示。隨著入射角度的增大，硝酸根反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的紅外吸收降低，這可能是由于光子晶體的濾波作用，導(dǎo)致不同波段的紅外光的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化而引起的。盡管1 200～1 500 cm-1范圍是光子晶體透射光譜中透射率較高的范圍，但是隨著紅外光入射角度的增大，透射率逐漸降低，而且透射峰逐漸紅移。

關(guān)于隨著入射角度的增大，ν1和ν2的紅外吸收強(qiáng)度的變化，可能與這兩種振動(dòng)模式有關(guān)，也可能與偏振等因素有關(guān)，還有待于進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

研究了光子晶體濾波作用對(duì)硝酸鈉水溶液紅外吸收特性的影響，結(jié)果表明光子晶體的濾波作用可以增強(qiáng)硝酸根離子的紅外吸收。同時(shí)隨著入射角度的增大，紅外光強(qiáng)度的降低，硝酸根離子的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的紅外吸收逐漸降低，這是主要是由于硝酸根離子的低頻(1 350 cm-1)反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的紅外吸收降低。

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(Received Mar. 24, 2015; accepted Aug. 19, 2015)

*Corresponding author

Effect of the Infrared Absorption Properties of Sodium Nitrate with Photonic Crystal

ZHANG Jing1, SUN Peng1, 2, NIE Zhen-ming1, WANG Jie-sheng1, LI Chun1, LI Jun-jie2, YUAN Guang1*

1. Department of Physics, School of Information Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

2. Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

The two-dimensional photonic crystal (Ni mesh with square lattice of 10 μm) was prepared and Ni film was thickened to 3 μm by electroplating. Its optical properties and its influence on the infrared absorption of sodium nitrate were investigated. The results show that there is a transmission peak centered at 1 450 cm-1under normal incidence, and the peak covered the frequencies ranging from 1 300 to 1 500 cm-1, the antisymmetric stretching vibration of nitrate. Moreover, the change of absorption intensities of nitrate’s antisymmetric stretching vibration is essentially consisting with the transmittance of photonic crystal. It indicates that the absorption intensity of sodium nitrate is improved by the modulated infrared light.

Infrared spectrum；Photonic crystal；Nitrate

2015-03-24，

2015-08-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41076057，41476082)資助

張 靜，1988年生，中國(guó)海洋大學(xué)光學(xué)工程碩士研究生 e-mail: zhjing1122@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: yuanguang@ouc.edu.cn

O734；O657.33

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3110-04