王 丹，胡仁志*，謝品華，2*，秦 敏，杏興彪

1. 中國科學院安徽光學精密機械研究所，中國科學院環(huán)境光學與技術重點實驗室，安徽 合肥 230031

2. 中國科學技術大學環(huán)境科學與光電技術學院, 安徽 合肥 230026

基于CRDS系統(tǒng)對北京夜間大氣邊界層NO3自由基觀測與分析

王 丹1，胡仁志1*，謝品華1，2*，秦 敏1，杏興彪1

1. 中國科學院安徽光學精密機械研究所，中國科學院環(huán)境光學與技術重點實驗室，安徽 合肥 230031

2. 中國科學技術大學環(huán)境科學與光電技術學院, 安徽 合肥 230026

夜間大氣NO3自由基的氧化能力相當于白天OH自由基，鑒于NO3自由基在大氣反應過程中的關鍵作用，準確測量其濃度及研究其夜間大氣化學過程具有重大意義。采用以二極管激光器為光源(中心波長為662 nm，半高寬0.3 nm)，兩塊高反射率鏡片(R≥99.998 5%)形成的腔體為光學共振腔，有效光程達到約20 km的腔衰蕩光譜系統(tǒng)(CRDS)對夜間大氣NO3自由基進行測量，并且針對秋冬季交通繁忙區(qū)域夜間大氣邊界層NO3自由基化學過程進行研究。采用該系統(tǒng)于2014年10月29日—11月15日在北京市中國科學院大學校園開展了NO3自由基連續(xù)外場觀測實驗，觀測期間NO3自由基濃度相對較低, 最大濃度約為50 pptv，平均值為10 pptv。并結(jié)合NO2，NO和O3等相關輔助數(shù)據(jù)對測量結(jié)果進行分析，分析表明在觀測期間NO3自由基產(chǎn)率為 0.04～1.03 pptv·s-1，平均壽命約為68 s。并且近一步分析了觀測期間大氣NO3自由基損耗途徑，探討了不同濕度及顆粒物濃度對其損耗的影響。即觀測期間當大氣中RH≥60%，PM2.5濃度大部分大于60 μg·m-3時，ln(τss(NO3))與ln(NO2)的相關性達到0.79，大氣中NO3自由基損耗主要以間接為主；然而在RH≤40%，PM2.5濃度大部分小于60 μg·m-3時，因測量點靠近國道受局地污染源影響，直接損耗較顯著；當大氣中40%

NO3自由基；腔衰蕩光譜技術；夜間大氣化學；損耗途徑

引 言

對流層大氣的自清潔能力在一定程度上影響著空氣的質(zhì)量，NO3自由基被認為是夜間大氣的“清道夫”，它的濃度和氧化能力，關系著次日大氣光化學反應條件。OH自由基是白天大氣中重要的氧化基團，然而NO3自由基卻是夜間主要的氧化劑[1]，其對于烯烴、二甲基硫及萜類等揮發(fā)性有機化合物(VOCs)在大氣中的氧化及清除起著關鍵作用[2]。此外，NO3自由基對于大氣中HNO3及硝酸鹽顆粒物的形成也具有重要貢獻[3]。

大氣中NO3自由基主要由NO2與O3反應產(chǎn)生，反應速率常數(shù)k1(T)=1.2×10-13e(-2 450/T)cm3·s-1[4]。穩(wěn)態(tài)近似條件下, NO3自由基的產(chǎn)率(PNO3)可以根據(jù)NO2和O3濃度計算

NO2+O3→NO3

(1)

(2)

NO3自由基壽命τss(NO3)是衡量NO3自由基在大氣中損耗的關鍵參數(shù)，其與NO3自由基的產(chǎn)率有一定關聯(lián)。在夜間穩(wěn)態(tài)近似條件下，NO3自由基的壽命可以通過PNO3及NO3自由基濃度根據(jù)以下公式求出[5-6]

(3)

NO3自由基白天迅速光解(壽命約5 s)[7]，僅在夜晚累積約幾十至幾百pptv。NO與NO3自由基的快速氣相反應是NO3自由基除光解外的另一個重要損耗機制，反應速率k4(298 K)=2.6×10-11cm3·s-1。其反應速率比NO與O3反應速率大約3個量級[8]。

NO+NO3→NO2

(4)

NO+O3→NO2

(5)

在夜晚，因沒有NO2光解產(chǎn)生的NO，所以通常情況下夜間NO濃度較低(除非在NO源附近)。但在陸地邊界層，NO3自由基能快速氧化VOCs，特別單萜烯、異戊二烯等，反應速率量級達到10-11～10-13cm3·s-1。因此NO3自由基與VOCs的反應是其除與NO反應外另一個重要直接損耗途徑。

同時，NO3與N2O5之間存在可逆平衡，即NO3可以與NO2反應生成N2O5，后者也可熱解轉(zhuǎn)化為NO3，平衡常數(shù)Keq=2.7×10-27×exp(11 000K/T) cm3·molec-1·s-1。大氣中N2O5通常與水汽發(fā)生均相反應，或在氣溶膠表面發(fā)生非均相反應產(chǎn)生硝酸而被清除，這種反應過程為NO3自由基的間接損耗途徑。

NO3+NO2+M?N2O5

(6)

N2O5+H2O→2HNO3

(7)

鑒于NO3自由基在夜間大氣化學的重要性，準確測量其濃度及研究其夜間大氣化學過程具有重大意義。國外二十世紀八、九十年代起，就開始了對NO3自由基的研究工作[9-10]。目前國內(nèi)針對大氣環(huán)境中NO3自由基的研究相對較少，一般采用DOAS方法獲得NO3自由基沿光路的平均濃度[11]，對局部實地大氣中NO3自由基的分布信息較為缺乏。本文采用自主研發(fā)的腔衰蕩光譜技術(CRDS)在北京市中國科學院大學校園(40°24′24.45″N，116°40′32.95″E)交通繁忙區(qū)域?qū)σ归g大氣NO3自由基進行為期15天的連續(xù)外場觀測，結(jié)合NO2，O3，NO及氣象參數(shù)等相關輔助數(shù)據(jù)對NO3自由基生成率，壽命及其在大氣中損耗途徑等進行分析，并且進一步探討了不同濕度及顆粒物濃度與NO3自由基夜間大氣化學過程關聯(lián)。

1 實驗部分

2.1 測量地點

測量位置在北京市懷柔縣中國科學院大學校園(40°24′24.45″N，116°40′32.95″E)，CRDS儀器位于中國科學院大學教學樓5樓，離地面高約13 m(Thermo Fisher 42i氮氧化物分析儀，Thermo Fisher 42i臭氧分析儀及氣象五參數(shù)監(jiān)測儀等提供相關輔助數(shù)據(jù)儀器放在相同地點)。測量點南面為雁棲湖，西面及北面為燕山山脈分支，東面80 m處為車流量較大的G111國道。因此車輛排放產(chǎn)生的NOx為明顯的污染源，NO3自由基測量結(jié)果易受其干擾。

圖1 測量地點地圖

1.2 NO3自由基測量裝置

腔衰蕩光譜技術(CRDS)系統(tǒng)主要由外部調(diào)制二極管激光器、一對高反射性鏡面組成的光學共振腔、進氣單元及光電探測部分構(gòu)成。采用該系統(tǒng)對大氣NO3自由基進行測量，以中心波長662 nm，半高寬0.3 nm，功率100 mW的二極管激光器(IQμ, Power Technology Inc)為光源; 通過函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生150 Hz調(diào)制頻率、50%占空比的方波信號對激光光源輸出進行調(diào)制。激光被耦合進入由一對高反射性鏡面(99.998 5%)組成的光學腔, 經(jīng)過多次反射, 小部分光經(jīng)后腔鏡透射被光電倍增管(PMT)接收, 通過Labview程序控制采集卡(NI PCI-6132)，獲取測量信號。因NO3自由基反應活性高，易碰撞損失，所以采用實驗室合成的N2O5/NO3固體，對其在測量系統(tǒng)中損耗進行定標。在采樣5 L·min-1流速條件下，NO3自由基在系統(tǒng)中傳輸效率約為75%±5%。通過Allan方差選取最佳積分時間，系統(tǒng)在外場測量條件下，檢測限約5 pptv (1σ, 10 s)[12-13]。

圖2 CRDS測量NO3自由基儀器裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象數(shù)據(jù)

圖3為中國科學院大學2014/10/29—2014/11/15的氣象參數(shù)，包括溫度，濕度，風速及風向。在測量期間大氣溫度成明顯的日變化，夜間溫度較低，平均值約為280 K；同時大氣相對濕度有較大的變化范圍10%～90%；風速相對較低，平均約為1.1 m·s-1；風向主要以西風，西南風為主，即多數(shù)來至雁棲湖及燕山山脈方向。但因測量點離G111國道僅有80 m，且儀器離地面較低，所以仍受局地污染源影響嚴重。

圖3 氣象參數(shù)

2.2 NO2，NO, O3 及NO3自由基時間序列

圖4為2014/10/29—2014/11/15夜間觀測的NO2，NO, O3及NO3自由基濃度時間序列圖(NO2與NO由Thermo Fisher 42i氮氧化物分析儀測量，O3數(shù)據(jù)通過Thermo Fisher 42i臭氧分析儀觀測，時間分辨率為5分鐘)。觀測期間NO2的濃度變化范圍為3～53 ppbv之間，平均值約為17 ppbv；O3濃度趨勢與NO2具有明顯反相關性，最大值接近45 ppbv；由于測量點靠近國道，因此在觀測期間NO濃度相對較高，對NO3自由基形成有一定影響。在觀測期間NO3自由基濃度較低，范圍在檢測限到50 pptv之間，平均值約為10 pptv。如圖4所示，在11月4日夜間21:00附近，NO3自由基濃度達到最大值約50 pptv，之后隨著NO濃度的增加快速減小到檢測限，與NO具有明顯的反相關性。

圖4 NO2，NO，O3及NO3自由基濃度時間序列

2.3 NO3自由基產(chǎn)率及壽命

在穩(wěn)態(tài)近似條件下，利用式(2)根據(jù)NO2，O3濃度及反應速率常數(shù)k1計算NO3自由基產(chǎn)率PNO3。PNO3變化范圍為0.04～1.03 pptv·s-1, 平均值為0.19 pptv·s-1[如圖5(a)所示]。在11月4日夜間，PNO3達到最大值1.03 pptv·s-1，與NO3自由基濃度最大值出現(xiàn)時間一致，表明直接損耗對NO3自由基有一定影響。NO3自由基壽命τss(NO3)是衡量NO3自由基在大氣中損耗的有效途徑，通過式(3)在穩(wěn)態(tài)近似條件下可以根據(jù)PNO3及NO3自由基濃度計算求出。如圖5(b)所示，在觀測期間NO3自由基壽命在230 s之內(nèi)變化，平均值約為68 s。

考慮到PNO3與NO2，O3，溫度之間的關聯(lián)，圖6具體分析了2014年10月29日—11月15日不同溫度下PNO3與NO2，O3的相關性。如圖6所示，低溫(T<275 K)時PNO3相對較低(<0.2 pptv·s-1)，且隨著溫度的增加，PNO3值相對增大。若假設NO2，O3濃度不變的情況下，觀測期間溫度變化對PNO3的影響約為1.8倍。如圖所示，觀測期間PNO3與NO2的相關性為0.59，而與O3的相關性為0.29。結(jié)果顯示PNO3主要受NO2濃度變化的影響，其與O3變化的關聯(lián)性相對較小。NO2主要來源于大氣傳輸及汽車尾氣排放等，可能受汽車直接排放影響，所以在觀測期間NO2變化速率與O3比較相對較快。

圖5 NO3自由基產(chǎn)率及壽命

圖6 NO3自由基產(chǎn)率與NO2的相關性

NO3自由基損耗途徑主要分為直接損耗和間接損耗，即與VOCs，NO反應直接失去或者通過與NO2反應生成N2O5間接損耗。在穩(wěn)態(tài)近似條件下，NO3自由基壽命可以表示為如下形式[14]

(8)

式(8)中，fA是NO3自由基一級反應速率，fB為N2O5一級反應速率。在穩(wěn)態(tài)近似條件下，如果NO3的除去途徑為直接損耗(fB=0)，則式(8)可以表示為

(9)

此時NO3自由基濃度與PNO3具有一定相關性。如果忽略NO3自由基的直接損耗(fA=0)，則式(8)可以簡化為

(10)

這種情況下，NO3自由基壽命與NO2濃度具有一定關聯(lián)。因此通常通過分析NO3自由基濃度和PNO3相關性以及l(fā)n(τss(NO3))和ln(NO2)相關性探討NO3自由基在大氣中可能損耗途徑[10-11]，對其進行定性分析。Geyer和Asaf等分析發(fā)現(xiàn)，通常情況下秋冬季大氣中NO3自由基主要以間接損耗為主[10, 15]。本實驗采用CRDS系統(tǒng)在中國科學院大學對NO3自由基進行觀測，測量點靠近國道受局地污染源影響，觀測期間NO2濃度變化速率相對較快，所以夜間大氣化學過程相對較復雜。本文針對2014年10月29日—11月15日(NO3自由基濃度大于5 pptv)不同濕度及顆粒物濃度條件大氣中NO3自由基損耗情況進行具體分析(11月10日，11月11日因缺少NO2, O3等輔助數(shù)據(jù)沒有進行損耗分析)。研究發(fā)現(xiàn)在觀測期間大氣中RH≥60%，PM2.5濃度大部分大于60 μg·m-3情況下，ln(τss(NO3))與 ln(NO2)相關性達到0.79且斜率接近-1，表明NO3自由基在大氣中損耗主要通過間接途徑[如圖7(a)所示]。

圖7(a) RH≥60%，ln(τss(NO3))與ln(NO2)的相關性

Fig.7(a) Correlation of the logarithmic correlation between NO3lifetime and NO2mixing ratio, RH≥60%

然而由于測量地點東面80 m處為車流量較大的G111國道且測量位置距離地面較低(13 m)，因此NO3自由基濃度受局地車輛排放的NO變化影響較明顯(圖8將具體分析NO3自由基與NO關聯(lián))。針對低濕度，低顆粒物濃度測量期間數(shù)據(jù)進行分析，分析表明在2014年10月29日—11月15日期間RH≤40%，PM2.5濃度小于60 μg·m-3情況下(NO3自由基濃度大于5 pptv)，大氣中NO3自由基主要以直接損耗為主，相關性達到0.70，如圖7(b)所示。

在2014年10月29日—11月15日大氣中40%

圖7(b) RH≤40%，NO3自由基產(chǎn)率與 NO3自由基濃度的相關性

圖7(c) 40%

圖7(d) 40%

Fig.7(d) Correlation of the logarithmic correlation between NO3lifetime and NO2mixing ratio, 40%

NO3自由基在大氣中損耗途徑較復雜，因此需要對其進行深入探討，圖8和圖9為2014年10月29日—11月15日觀測期間NO3自由基與NO及PM2.5濃度的關聯(lián)。由于測量點靠近國道NO濃度較高，因此對NO3自由基濃度有一定影響。NO與NO3自由基快速反應，觀測期間NO3自由基濃度相對較低。從圖8可以看出，NO3自由基濃度與NO具有明顯的關聯(lián)性。當NO濃度小于3 ppbv時，平均濃度僅約為12 pptv；當NO濃度大于3 ppbv時，NO3自由基濃度快速下降到檢測限附近。進一步表明其對大氣NO3自由基直接損耗有一定貢獻。

圖8 NO3自由基與NO關聯(lián)

圖9為PM2.5濃度與NO3自由基壽命的相關圖(時間分辨率為半小時)，從圖中可以看出當PM2.5濃度超過30 μg·m-3時，NO3自由基壽命隨PM2.5濃度增加而減小(PM2.5濃度小于30 μg·m-3時，NO3自由基在大氣中損耗途徑相對較復雜)。PM2.5濃度超過60 μg·m-3時，NO3自由基壽命下

降到20～30 s。研究發(fā)現(xiàn)在重污染天氣，顆粒物濃度對NO3自由基損耗有一定影響，可能對NO3自由基間接損耗有部分貢獻。

圖9 NO3自由基壽命與PM2.5濃度關聯(lián)

3 結(jié) 論

采用腔衰蕩光譜技術在2014/10/29—2014/11/15期間于北京市交通繁忙區(qū)域?qū)σ归g大氣NO3自由基進行觀測，觀測期間NO3自由基濃度相對較低，平均濃度約為10 pptv。結(jié)合NO2，NO，O3，PM2.5及氣象數(shù)據(jù)等相關輔助參數(shù)對測量結(jié)果進行分析，研究表明PNO3受NO2濃度變化影響較顯著。

通過NO3自由基濃度與PNO3相關性，ln(τss(NO3))與ln(NO2)的相關性分析NO3自由基在大氣中的損耗途徑，探討了不同濕度及顆粒物濃度對夜間大氣NO3自由基損耗的影響，結(jié)果顯示秋冬季交通繁忙區(qū)域夜間大氣邊界層NO3自由基直接損耗與間接損耗都存在且不可忽視。并且進一步分析發(fā)現(xiàn)NO，PM2.5濃度對NO3自由基濃度及其壽命具有一定影響。

致謝：特別感謝中國科學院懷柔生態(tài)環(huán)境綜合觀測研究站的幫助。

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(Received Jul. 2, 2015; accepted Nov. 10, 2015)

*Corresponding authors

Nocturnal Atmospheric NO3Radical Monitoring and Analysis in Beijing with Cavity Ring Down System

WANG Dan1, HU Ren-zhi1*, XIE Pin-hua1，2*, QIN Min1, XING Xing-biao1

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

2. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

The oxidizability of NO3radical in the nocturnal atmosphere is comparable with that of diurnal OH radical. Given the importance of NO3radical in the nocturnal chemical process, accurate measurement of its concentration and analysis its nocturnal chemical process have important significance. The article introduces cavity ring-down spectroscopy (CRDS) instrument which is applied to measure atmospheric NO3radical. Light from a red laser diode (the wavelength is 662 nm and line width is 0.3 nm) is coupled on-axis into an optical cavity formed by a pair of high-reflectivity mirrors (R≥99.998 5%) to achieve an effective absorption path length of approximately 20km. And it researches nocturnal chemical process of NO3radical in view of the fall and winter heavy traffic areas. The measurement of NO3radical with cavity ring-down spectroscopy was performed in Beijing from October 29 to November 15, 2014. During the observation, the concentration of NO3radical is relatively low with the maximum of NO3radical concentration of 50pptv and the average of its concentration of approximately10 pptv. Combining of NO2, O3and NO data, the observation results are analyzed. The NO3production rates ranging from 0.04 to 1.03 pptv·s-1were calculated throughout the observation, and NO3lifetime averaged at 68 s. The NO3loss process in the atmosphere is further analyzed. Combining of related auxiliary data, the influence of different humidity as well as particulate matter concentrates on the atmospheric NO3removal is researched. When atmospheric RH≥60% and PM2.5concentration mainly greater than 60 μg·m-3，the correlation coefficient of the logarithmic correlation between NO3lifetime and NO2mixing ratio is 0.79，NO3is mainly removed by the indirect loss process; however, when atmospheric RH≤40% and the concentration of PM2.5mainly smaller than 60 μg·m-3, because of the observation site is close to national highway and influenced by local pollution source, the direct loss process is main; When atmospheric 40%

NO3radical；Cavity ring down spectroscopy；Nocturnal atmospheric chemistry；Loss process

2015-07-02，

2015-11-10

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(B類)(XDB05040200)，國家自然科學基金項目(61575206，41275038，61108031)，中國科學院重點部署項目(KJZD-EW-TZ-G06-01-0)資助

王 丹，女，1988年生，中國科學院安徽光學精密機械研究所博士研究生 e-mail：dwang@aiofm.ac.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail：phxie@aiofm.ac.cn；rzhu@aiofm.ac.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3097-06