周 瑩，徐曉春，陳啟群，傅霞萍

1.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 杭州 311215 2.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058

常見(jiàn)皮革的近紅外光譜快速判別分析

周 瑩1，徐曉春1，陳啟群1，傅霞萍2*

1.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 杭州 311215 2.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058

皮革種類的鑒定對(duì)生產(chǎn)控制、貿(mào)易過(guò)程和市場(chǎng)管理都具有重要意義，目前尚未有皮革種類鑒定的正式檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，皮革種類鑒定主要依靠感官法、燃燒法、化學(xué)溶解法、顯微鏡法等綜合判定，對(duì)人員要求高，主觀性強(qiáng)。利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)市場(chǎng)五種常見(jiàn)皮革樣品(頭層牛皮革、剖層移膜革、羊皮革、再生革和人造革)進(jìn)行分析，利用判別分析法(discriminant analysis, DA)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(multiplicative signal correction，MSC)、多元散射校正(standard normal variate，SNV)、一階微分(first derivative)、二階微分(second derivative)等光譜預(yù)處理方法進(jìn)行分類鑒別。結(jié)果顯示：上述五種革類在同一空間中重疊嚴(yán)重，但是利用樣本反面光譜數(shù)據(jù)可以輕易將人造革和其他革類進(jìn)行區(qū)分，誤判率為1.2%，余下四種天然或加工革類重疊稍顯嚴(yán)重，在同一個(gè)空間內(nèi)同時(shí)對(duì)四種革類區(qū)分效果不是很理想，兩兩分組的分類效果較好，誤判率13%～17.9%。而不同的數(shù)據(jù)處理方法在不同的判別分析模型中帶來(lái)的效果也不盡相同，未發(fā)現(xiàn)一種能持續(xù)穩(wěn)定為模型提供優(yōu)化效果的預(yù)處理手段。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明采用近紅外手段對(duì)于皮革種類進(jìn)行判別是具有可行性的，由于本次取樣來(lái)自于市場(chǎng)上的皮包、皮衣、皮帶等最終產(chǎn)品，已經(jīng)過(guò)染色、壓花、覆膜等各種復(fù)雜處理，可能對(duì)模型帶來(lái)一定的影響，如果能采取一些手段，如擴(kuò)大樣本量等，減弱這些影響，應(yīng)該能得到更滿意的結(jié)果。

近紅外；光譜技術(shù)；皮革；判別分析；分類

引 言

皮革是人們重要日常消費(fèi)品之一，最終產(chǎn)品有皮衣、箱包、皮帶、汽車內(nèi)飾等。20世紀(jì)60年代，世界皮革制造中心在意大利，70年代轉(zhuǎn)移到日本和韓國(guó)，80年代轉(zhuǎn)移到我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)，90年代轉(zhuǎn)移到中國(guó)東部沿海。我國(guó)是世界公認(rèn)的皮革和制鞋生產(chǎn)大國(guó)，2006年，全行業(yè)共加工輕革7.2億m2，生產(chǎn)各種鞋100多億雙(其中生產(chǎn)皮鞋30多億雙)，生產(chǎn)皮衣6 500多萬(wàn)件。近年來(lái)，我國(guó)皮革工業(yè)主要商品每年出口創(chuàng)匯總額在300億美元左右，2006年達(dá)348.4億美元，繼續(xù)名列輕工行業(yè)首位。從出口創(chuàng)匯數(shù)據(jù)來(lái)看，我國(guó)也是鞋類及其他皮革制品出口創(chuàng)匯大國(guó)[1]。

皮革按種類分一般包括頭層革、剖層移膜革、再生革和人造革。頭層皮是指帶有粒面(真皮層)的牛、羊、豬皮等，皮面有自然特殊的紋路效果。剖層移膜革又名二層皮，沒(méi)有真皮層，是纖維組織(網(wǎng)狀層)，經(jīng)化學(xué)材料噴涂或覆上聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、聚氨酯(polyurethane，PU)薄膜加工而成。再生皮又名皮糠紙。它是利用制革廢料和皮具加工過(guò)程中產(chǎn)生的邊角碎料，回收后加工成高附加值的產(chǎn)品，是皮具、皮鞋、家具等皮革制品中普遍使用的輔助材料，其表面加工工藝同真皮的修面皮、壓花皮一樣。人造革也叫仿皮或膠料，是PVC和PU等材料的總稱。它是在紡織布基或無(wú)紡布基上，由各種不同配方的PVC和PU等發(fā)泡或覆膜加工制作而成[2]。由于以上四種材料在性能特別是價(jià)格上的差異，市場(chǎng)上用各種仿皮制品冒充真皮制品的情況屢見(jiàn)不鮮，且仿真技術(shù)越來(lái)越高，鑒別難度也越來(lái)越大，有些商家為了增加真皮產(chǎn)品的美觀性，在真皮表面也會(huì)像仿皮飾面一樣進(jìn)行涂層、壓花和其他助劑處理，這也大大增加了鑒別難度。目前對(duì)于皮革的鑒定主要有感官法、燃燒法、化學(xué)溶解法、顯微鏡法、紅外光譜法等[3]，對(duì)于一些復(fù)雜難辨的皮革則需要多種方法組合使用，耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)檢測(cè)人員經(jīng)驗(yàn)要求非常高。由于皮革鑒定過(guò)程的復(fù)雜多變性，國(guó)內(nèi)外目前尚沒(méi)有統(tǒng)一的皮革鑒定標(biāo)準(zhǔn)方法。

近紅外光譜分析技術(shù)是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的現(xiàn)代分析技術(shù)，具有無(wú)需樣品預(yù)處理、非破壞性檢測(cè)、分析速度快、不污染環(huán)境以及成本低等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)已應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[4-6]、食品[7]、制藥[8]、石油化工[9]、醫(yī)學(xué)[10]等領(lǐng)域的定性定量分析。目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)采用近紅外光譜分析技術(shù)鑒定皮革種類的前例。

研究采集五種市場(chǎng)常見(jiàn)皮革(羊皮、頭層牛皮、牛皮剖層移膜革(二層牛皮)、再生革和人造革)的反射近紅外光譜，結(jié)合光譜預(yù)處理方法，采用判別分析方法嘗試對(duì)以上五種皮革進(jìn)行鑒別分類。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

皮革樣本共518個(gè)，含頭層牛皮143個(gè)、剖層移膜革102個(gè)、羊皮(含皮毛一體)137個(gè)、再生革43個(gè)、人造革83個(gè)。樣本來(lái)源于市場(chǎng)銷售成品，原材料經(jīng)過(guò)鞣制、水染、噴涂、消光、印花、激刻等手段后，即使同一種材料也具有了不同外觀、顏色和表面層?？紤]樣本的代表性，盡量選取差異大的樣本(見(jiàn)圖1)。皮革種類鑒定由浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院紡織品實(shí)驗(yàn)室完成。

圖1 頭層牛皮部分樣本

1.2 儀器與光譜采集

實(shí)驗(yàn)所用儀器為Nexus傅里葉變換近紅外光譜分析儀(美國(guó)Thermo Nicolet公司)，采用漫反射附件對(duì)樣本進(jìn)行光譜采集，儀器分辨率為16 cm-1，掃描次數(shù)為32次。檢測(cè)器為銦鎵砷(InGaAs)，測(cè)量波長(zhǎng)范圍: 12 500～3 800 cm-1。為保證樣本光譜采集的穩(wěn)定性，對(duì)每個(gè)表面的兩個(gè)不同位置采集光譜并求平均作為該表面的代表光譜。某些皮革表面壓花和印花不均勻，在這些特殊表面上取三個(gè)點(diǎn)采集光譜并求平均作為代表光譜。分別采集每個(gè)樣品正反面的光譜數(shù)據(jù)。由于再生革類的特殊性(通常被作為中間層使用，很難區(qū)分正反面，因此將兩面采集到的光譜數(shù)據(jù)取均值作為正反面的代表光譜)。采集到的頭層牛皮正面的光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。

圖2 頭層牛皮的正面光譜圖

1.3 光譜預(yù)處理

參考田曠達(dá)等對(duì)于光譜波段的分析[11]，選取建模波段為4 000～5 300+5 600～7 250+7 450～8 750 cm-1。

采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(multiplicative signal correction，MSC)、多元散射校正(standard normal variate，SNV)、一階微分(first Derivative)及二階微分(second Derivative)方法對(duì)樣本光譜進(jìn)行預(yù)處理，考察光譜預(yù)處理方法對(duì)樣本皮革樣本分類鑒別精度的影響。MSC和SNV方法可以消除樣本大小及顆粒分布不勻產(chǎn)生的散射誤差，一階和二階微分分別可以消除光譜基線的平移和漂移[12]。

1.4 方法

對(duì)于皮革種類鑒定，實(shí)驗(yàn)人員根據(jù)不同皮革性質(zhì)，采用感官法、燃燒法、顯微鏡法、化學(xué)溶解法和紅外光譜法中的一種或多種方法聯(lián)用鑒定，以此鑒定結(jié)果作為確定皮革樣品確切種類的依據(jù)。

應(yīng)用TQ Analyst(尼高力儀器公司，美國(guó))軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的分析，采用判別分析(discriminant analysis, DA)方法進(jìn)行光譜建模分析。將所有五種皮革正面和反面光譜分別采用MSC、SNV、一階微分及二階微分方法進(jìn)行預(yù)處理，并建立判別模型，分析光譜預(yù)處理方法對(duì)建模結(jié)果的影響。

最終整理得到的光譜數(shù)據(jù)中大約70%數(shù)據(jù)作為校正集、30%數(shù)據(jù)作為預(yù)測(cè)集，選取的樣本數(shù)量見(jiàn)表1。

表1 用于校正集和預(yù)測(cè)集的皮革正反兩面的光譜數(shù)

續(xù)表1

反面光譜數(shù)據(jù)光譜數(shù)量校正集預(yù)測(cè)集1411004110272301057530322210543816835825

2 結(jié)果與討論

將五種皮革的正面和反面的光譜數(shù)據(jù)分別分成五類(羊皮革和羊皮毛歸為一類)，判別分析結(jié)果如圖3和表2。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，簡(jiǎn)單將皮革分為五類進(jìn)行判別分析，得到較高的誤判率，在進(jìn)行各種光譜預(yù)處理前后，利用正面光譜數(shù)據(jù)得到的結(jié)果，誤判率在41.5%以上，利用反面光譜數(shù)據(jù)，誤判率也在28.2%以上。對(duì)正面光譜數(shù)據(jù)，利用SNV預(yù)處理手段可以稍微提高分類正確率。而對(duì)于反面光譜數(shù)據(jù)，則是采用原始光譜的分類結(jié)果最優(yōu)。對(duì)皮革樣品進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，人造革通常是PU或者PVC涂層覆蓋織物得到，和其他種類的皮革差異最大，因此將所有皮革樣品分為人造革和其他革，再采用以上方法進(jìn)行鑒別。

圖3 五種皮革正面光譜數(shù)據(jù)的判別分析結(jié)果

表2 五種皮革正面和反面光譜數(shù)據(jù)的判別分析結(jié)果

圖4 人造革和其他革分類結(jié)果(反面光譜數(shù)據(jù))

Fig.4 Classification result of manmade leather and other types of leathers (with spectra of the reverse of leather)

表3 人造革和其他類型革的反面光譜數(shù)據(jù)的判別分析結(jié)果

Table 3 Classification result of manmade leather and other types of leathers (with spectra of the revers of leather)

方法樣本數(shù)量誤判數(shù)量誤判率/%主成分?jǐn)?shù)None51761.210MSC5176512.610SNV517224.310Firstderivative517112.110MSC+firstderivative517367.010SNV+firstderivative517295.610Secondderivative517326.210MSC+secondderivative517377.210SNV+secondderivative517356.810

對(duì)83個(gè)人造革樣本和435個(gè)其他四類革樣本的正面光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，采用MSC和一階或二階導(dǎo)數(shù)聯(lián)用對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理的結(jié)果最好，誤判率為17.6%。對(duì)83個(gè)人造革樣本和434個(gè)其他四類革樣本的反面光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，在無(wú)任何光譜預(yù)處理的情況下僅有6個(gè)樣本被誤判，誤判率僅為1.2%(如表3和圖4所示)，說(shuō)明采用反面光譜區(qū)分人造革和其他處理革是可行的。

表4 四種皮革正面和反面光譜數(shù)據(jù)利用判別分析法兩兩分組的錯(cuò)判數(shù)量和錯(cuò)判率(括號(hào)中數(shù)字)

在以上分析基礎(chǔ)上，將剩余四種革(頭層牛皮、剖層移膜革、羊皮革(羊皮毛一體)和再生革)繼續(xù)利用判別分析結(jié)合不同光譜預(yù)處理方法進(jìn)行分類鑒別。四種天然皮革或加工天然皮革由于組分近似相同，直接判別誤判率還是偏高的，利用皮革正面或反面數(shù)據(jù)并嘗試不同數(shù)據(jù)預(yù)處理方法進(jìn)行分類，誤判率都在30%左右或者以上，其中利用正面數(shù)據(jù)的判別最優(yōu)結(jié)果的誤判率為31.5%(SNV預(yù)處理)，利用反面數(shù)據(jù)的最優(yōu)結(jié)果的誤判率為29.0%(原始光譜數(shù)據(jù))，不能滿足檢測(cè)的需求。為了找出各組之間的差異大小，將以上四種皮革的正反面光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行兩兩分組，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，無(wú)論對(duì)皮革正面光譜還是反面光譜數(shù)據(jù)的兩兩分類結(jié)果都大大優(yōu)于四種光譜混合分類，對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的光譜分類，誤判率在1.3%到16.7%的區(qū)間范圍內(nèi)，如果增加校正集樣本量和樣本種類應(yīng)該會(huì)有更好的結(jié)果(由于樣本來(lái)源限制，大部分的樣本壓紋、印花、顏色都是獨(dú)一的，即該類性狀只出現(xiàn)在校正集或者預(yù)測(cè)集中，這些性狀會(huì)對(duì)光譜產(chǎn)生什么影響尚未可知，但是有理由相信，擴(kuò)大樣本，特別是校正集的樣本種類和數(shù)量，對(duì)分類結(jié)果會(huì)有優(yōu)化作用)。

在不同的數(shù)據(jù)分類過(guò)程中，不同的預(yù)處理手段會(huì)帶來(lái)優(yōu)化或者劣化效應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)規(guī)律性，不當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)預(yù)處理手段不僅不會(huì)為數(shù)據(jù)分類帶來(lái)優(yōu)選，反而會(huì)大大提升誤判率，因此，對(duì)于未知樣本的皮革的數(shù)據(jù)分類而言，采用原始數(shù)據(jù)雖然可能達(dá)不到最低的誤判率，但是可以避免采用錯(cuò)誤數(shù)據(jù)預(yù)處理方法帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié) 論

利用近紅外光譜對(duì)皮革樣本的分類是可行的，其中利用樣本反面光譜數(shù)據(jù)可以輕易將人造革和其他革類進(jìn)行區(qū)分，誤判率低至1.2%，余下四種革類重疊稍顯嚴(yán)重，在同一個(gè)空間內(nèi)同時(shí)對(duì)四種革類區(qū)分效果不是很理想，兩兩分組的分類效果要好很多，誤判率低至1.3%～17.9%。在今后的研究工作中，如果繼續(xù)嘗試尋找皮革光譜的特征譜圖區(qū)，刪除會(huì)對(duì)光譜分析帶來(lái)較高誤差的譜帶，增加樣本種類范圍和數(shù)量，尋找其他光譜預(yù)處理方法等，應(yīng)該可以得到更為滿意的結(jié)果。

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*Corresponding author

(Received Jun.15, 2015; accepted Oct.30, 2015)

Rapid Discriminantion of Common Leather Varieties by Near Infrared Spectroscopy

ZHOU Ying1, XU Xiao-chun1, CHEN Qi-qun1, FU Xia-ping2*

1.Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Hangzhou 311215, China 2.College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China

Rapid classification of leather variety means important to product process control, trading process and market surveillance.There is no official detection standard on classification of leather variety for the present.By now the testers use organoleptic method, burning method, chemical dissolution method, microscope method, or combination of them, to give a convincing result.The testers are required to highly sufficiently experienced, and not influenced by subjective factors.It also costs too much time.For the purpose of this research, spectra of five common varieties of leather samples (full-grain leather, split leather, sheep leather, reborn leather and manmade leather) were collected from market.Discriminant analysis combined with pre-processing method, including multiplicative signal correction (MSC), standard normal variate (SNV), first derivative and second derivative were used to classify the spectra above.It shows that the above five varieties of leather overlapped seriously in the same space.But manmade leather can be easily distinguished from the other four leather varieties using rear spectra, with the misclassified percent of 1.2%.The last four leather varieties covered each other partly in the same space, classify of any two of them can reach a lower misclassified percent, about 1.3%～17.9%.Different pre-processing method affected the discriminantion model positively or negatively with no regularity.None of these pre-processing methods was found to give a positive effect in a stable and persistent way.It can be concluded that it is feasible to discriminate the common leather varieties by near infrared Spectroscopy.All of the samples were taken from the finish products in the market (eg, handbag, belt, leather coat), which were processed in different ways (eg.tanning, knurling, dyeing).The different processes of the samples could bring an unforeseeable influence to the model which may be reduced by some method, for example, increasing the number and variety of samples.

Near infrared; Spectroscopy, Leather; Discriminant analysis, Classification

2015-06-15，

2015-10-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31401289)資助

周 瑩，1984年生，浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院工程師 e-mail：zhouy@ziq.gov.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail：fuxp@zju.edu.cn

TS57

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2802-05