吳宜青，劉秀紅，孫 通*，莫欣欣，劉木華

1. 江西農(nóng)業(yè)大學生物光電技術(shù)及應用重點實驗室，江西 南昌 330045 2. 江西出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心，江西 南昌 330038

激光誘導擊穿光譜聯(lián)合一元回歸方法定量檢測大豆油中的鐵含量

吳宜青1，劉秀紅2，孫 通1*，莫欣欣1，劉木華1

1. 江西農(nóng)業(yè)大學生物光電技術(shù)及應用重點實驗室，江西 南昌 330045 2. 江西出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心，江西 南昌 330038

采用激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術(shù)對大豆油中的鐵(Fe)含量進行定量檢測。實驗中用一系列不同F(xiàn)e濃度的大豆油樣品，采用二通道高精度光譜儀采集其LIBS光譜信號。根據(jù)樣品LIBS譜線圖，確定了Fe的兩個特征譜線404.58和406.36 nm，并應用不同的一元回歸方法對兩個特征譜線分別建立一元指數(shù)回歸定量分析模型、一元線性回歸定量分析模型和一元二次回歸定量分析模型。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指數(shù)、一元線性及一元二次回歸模型的預測平均相對誤差分別為29.49%，8.93%，8.70%和28.95%，8.63%，8.44%。Fe Ⅰ 406.36建立的回歸模型預測結(jié)果優(yōu)于Fe Ⅰ 404.58，三個回歸模型中一元二次回歸模型性能最優(yōu)。由此可見，LIBS技術(shù)檢測大豆油中的Fe元素具有一定的可行性，一元二次回歸定量分析模型可以有效提高Fe元素預測濃度的精度。

LIBS；Fe元素；一元回歸方法；定量分析；大豆油

引 言

Fe是人體不可缺少的微量元素之一，一般人體含鐵量為4.2～6.1 g，鐵在人體中具有造血功能，參與血紅蛋白、細胞色素以及各種酶的合成等重要生理過程[1]。雖然鐵有重要功能，但也不能攝入過量，體內(nèi)鐵含量過高會對心、肝和胰產(chǎn)生損害，甚至導致鐵中毒，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當人體血液中鐵蛋白濃度達到200 mg·L-1時，心臟發(fā)病率會高出3倍。大豆油作為人們常用的食用油之一，有必要對其Fe含量進行監(jiān)測。

激光誘導擊穿光譜 (LIBS) 技術(shù)是光譜分析領域一種嶄新的分析手段，其原理是利用高能量激光光源，在待分析材料表面形成高溫等離子體，使樣品激發(fā)發(fā)光，這些光通過光譜系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)進行分析。LIBS技術(shù)具有樣品制備簡單、樣品消耗少、可同時進行多元檢測等特點，因此被廣泛應用于環(huán)境、地質(zhì)、煤炭、冶金、醫(yī)藥[2-6]等不同的領域。

趙小俠[7]應用LIBS技術(shù)，研究鐵等離子體的電子溫度和電子密度，得到等離子體電子溫度為6 474 K，電子密度為2.7×1017cm-3。王琦等[8]通過比較單、雙脈沖激發(fā)的鐵等離子體光譜，發(fā)現(xiàn)預燒灼雙脈沖燒蝕樣品可以提高光譜信號的強度。邵妍等選用一些鐵原子譜線，研究了不同實驗參數(shù)對LIBS信號強度的影響，并確定了合金鋼微量成分分析的最佳實驗條件。李文宏等[9]對水泥樣品中的Al和Fe含量進行了定量分析，利用內(nèi)標法得到Al和Fe的定量分析曲線線性度達到0.998和0.997，通過循環(huán)反演的方式得到Al和Fe的最大相對偏差為2.32%和5.11%。Aragón等[10]用脈沖激光沉積的方法檢測得到校正模型的RSD為5%，薄膜中Fe的檢測限為300 μg·g-1。李俊香等[11]以Fe元素為待測對象，將LIBS技術(shù)用于鋼液在線定量分析，并對鋼液進行了基體校正。Walid等[12]利用配有ICCD相機的光譜儀檢測等離子體的發(fā)射，發(fā)現(xiàn)加入ICCD相機可以有效降低Be，Mg，F(xiàn)e等元素的檢測限，得到更高的精度(RSD 3%～8%)。王鵬展等[13]對蚊香成分進行檢測分析，確定出蚊香中Al，Mn，Mg，F(xiàn)e等11種元素含量。李秋蓮等[14]比較了南豐蜜桔中果肉和果皮礦質(zhì)元素的含量，結(jié)果表明果皮中Ca和Fe等元素含量高于果肉。前人這些研究主要涉及鋼鐵中Fe元素研究、定性定量分析某些物質(zhì)或者食品中的Fe元素，而基于LIBS技術(shù)對食用油或者地溝油中Fe元素的檢測卻很少。

本研究對象是人們?nèi)粘Ｊ秤玫拇蠖褂停肔IBS技術(shù)檢測大豆油中的Fe，用桐木富集法將液態(tài)樣品轉(zhuǎn)化為固態(tài)樣品，并應用大豆油中樣品濃度與其LIBS譜線強度建立一元指數(shù)回歸定量分析模型、一元線性回歸定量分析模型和一元二次回歸定量分析模型，比較不同定量分析模型對Fe元素濃度預測的精確度。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

實驗所用的LIBS裝置如圖1所示。光譜測量系統(tǒng)主要由調(diào)Q納秒級Nd∶YAG激光器(Nimma-200，鐳寶光電技術(shù)有限公司，北京)，AvaSpec雙通道高精度光譜儀(Avantes公司，荷蘭)，DG535(美國斯坦福研究系統(tǒng)公司)數(shù)字脈沖信號發(fā)生器、透鏡、反射鏡、光纖、型號為SC300-1A的精密旋轉(zhuǎn)載物臺、計算機等組成。激光器主要參數(shù)，波長為1 064 nm，頻率為2 Hz，脈沖寬度為8 ns，最高激光能量值為200 mJ。光譜儀一通道、二通道波段范圍分別為206.28～331.41及321.46～481.77 nm，每個通道有2 048個數(shù)據(jù)點。

圖1 LIBS實驗裝置圖

1.2 樣品

大豆油樣品購買于南昌市沃爾瑪超市，品牌為金龍魚，產(chǎn)地為廣東深圳，生產(chǎn)工藝為浸出；乙酰丙酮鐵(C15H21FeO6)購買于國藥集團化學試劑有限公司，其純度為98%。

將乙酰丙酮鐵溶于丙酮，再加入大豆油中獲得不同F(xiàn)e濃度的大豆油樣品。實驗配制10個Fe元素濃度分別為2 499.90，2 016.40，1 602.03，1 300.02，1 002.08，816.94，604.43，406.98，213.71和109.39 μg·g-1的樣品。為了克服激光直接作用于液體樣品時靈敏度低及穩(wěn)定性差等問題，實驗采用厚度約為4 mm，直徑約為2 cm的圓柱桐木作為吸附基底。由于丙酮極容易揮發(fā)，整個浸泡過程是密封進行的，并且浸泡時間不宜過長。浸泡后同時取出，再放入恒溫烘干箱內(nèi)烘干。

1.3 光譜采集

激光光束經(jīng)過45°角的反射鏡反射穿過直徑為6 mm孔的穿孔反射鏡，垂直穿過水平透鏡，垂直入射到放置于精密旋轉(zhuǎn)臺上的桐木表面，激光與桐木表面作用產(chǎn)生等離子體，發(fā)射的光譜信號經(jīng)垂直透鏡折射后由光纖進入二通道高精度光譜儀，最終在計算機上顯示圖像。經(jīng)過實驗優(yōu)化后的最佳實驗參數(shù)，激光能量值為120 mJ，積分時間為2 ms，采集延時為1.28 μs。實驗時，每幅光譜圖是平均打擊5次的實驗結(jié)果，每次采集10幅光譜圖，不同濃度的樣品重復測量3次，因此每一幅光譜圖是激光作用在150個不同點的平均結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe元素特征分析譜線

圖2為406.98 μg·g-1Fe濃度樣品在400～407 nm波段范圍的LIBS光譜圖。由圖可知在波長為404.58和406.36 nm處均能探測到獨立的光譜信號，根據(jù)美國NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫和Fe元素的光譜信息，可知上述2個波長均為Fe元素的特征光譜。

圖2 Fe濃度為406.98 μg·g-1樣品的LIBS圖

2.2 定量分析模型的建立

針對樣品中Fe元素的2個特征譜線Fe Ⅰ 404.58 nm和Fe Ⅰ 406.36 nm，分別采用一元指數(shù)回歸、一元線性回歸及一元二次回歸建立大豆油中真實濃度與其LIBS強度的關(guān)系曲線，并分別應用上述回歸模型對樣品中的Fe進行濃度預測。

2.2.1 一元指數(shù)回歸定量分析模型

圖3為一元指數(shù)回歸定量分析模型的結(jié)果。由圖3可知，原子譜線Fe Ⅰ 404.58決定系數(shù)R2為0.982 9，F(xiàn)e Ⅰ 406.36決定系數(shù)R2為0.991 6。比較得知，后者決定系數(shù)更優(yōu)。

圖3 一元指數(shù)定量回歸分析模型

一元指數(shù)回歸定量分析模型的預測結(jié)果如表1所示。由表1可知，原子譜線Fe Ⅰ 406.36預測平均相對誤差為28.95%，F(xiàn)e Ⅰ 404.58預測平均相對誤差為29.49%，分析誤差較大的原因，此一元指數(shù)模型對低濃度的樣品預測不準確，說明這種模型不適合對低濃度元素的預測。由表1可以看出指數(shù)回歸對低濃度Fe元素的預測效果不是很理想。

表1 一元指數(shù)回歸定量分析模型的預測結(jié)果

2.2.2 一元線性回歸定量分析模型

圖4為一元線性回歸定量分析模型的結(jié)果。由圖4可知，F(xiàn)e Ⅰ 404.58決定系數(shù)R2為0.990 8，較一元指數(shù)回歸定量分析模型有所增大；Fe Ⅰ 406.36決定系數(shù)R2為0.991 6，與一元指數(shù)回歸定量分析模型相當。同一元指數(shù)回歸定量分析模型結(jié)果一樣，在原子譜線Fe Ⅰ 406.36處的決定系數(shù)還是略優(yōu)于Fe Ⅰ 404.58。

圖4 一元線性回歸定量分析模型

一元線性回歸定量分析模型結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，F(xiàn)e Ⅰ 404.58預測平均相對誤差為8.93%，其中最大值為33.16%，最小值為0.57%；Fe Ⅰ 406.36預測平均相對誤差為8.63%，其中最大值為23.18%，最小值為2.19%，兩者對比而言，F(xiàn)e Ⅰ 406.36的實驗結(jié)果略優(yōu)于Fe Ⅰ 404.58，造成這種結(jié)果的原因可能是Fe元素在波長為 404.58 nm相對強度過大而造成不穩(wěn)定所導致的，從各個濃度預測的大小也可以證明這一點。表2中的預測平均相對誤差的整體性比表1中的要好，與指數(shù)回歸定量分析模型相比，一元線性回歸定量分析模型決定系數(shù)更高；對低濃度元素預測更優(yōu)；預測平均相對誤差總體性更好，對Fe元素的預測精度更高。說明一元線性回歸定量分析模型的綜合性能優(yōu)于指數(shù)回歸定量分析模型。

表2 一元線性回歸定量分析模型的預測結(jié)果

圖5為一元二次回歸定量分析模型的結(jié)果。由圖5可知，F(xiàn)e Ⅰ 404.58決定系數(shù)R2為0.9911；Fe Ⅰ 406.36決定系數(shù)R2為0.995 0，較前兩個模型均有提高。同一元指數(shù)回歸定量分析模型和一元線性回歸定量分析模型一樣，F(xiàn)e Ⅰ 406.36決定系數(shù)更大。

圖5 一元二次回歸定量分析模型

一元二次回歸定量分析模型結(jié)果如表3所示。由表3得知，F(xiàn)e Ⅰ 404.58和Fe Ⅰ 406.36預測平均相對誤差均為8.70%和8.44%，對低濃度樣品預測的相對誤差為28.29%和26.78%，兩者數(shù)值仍較大，結(jié)合以上兩種模型結(jié)果來看，此三種模型對Fe含量較低的樣品預測準確性不高，導致這一結(jié)果的原因可能是對于低濃度的Fe元素，桐木吸附能力不夠強。就預測平均相對誤差而言，比一元指數(shù)回歸定量分析模型提高近3倍多，比一元線性回歸定量分析模型略有提高，由此可見，一元二次回歸定量分析模型比前兩種分析模型對Fe元素含量的預測更加準確。

表3 一元二次回歸定量分析模型的預測結(jié)果

3 結(jié) 論

利用LIBS技術(shù)對大豆油中的Fe含量進行定量檢測研究，以桐木為基體對大豆油中的Fe進行富集，并應用一元指數(shù)回歸、一元線性回歸及一元二次回歸方法建立大豆油中Fe含量的定量分析模型。研究結(jié)果表明，原子譜線Fe Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指數(shù)、一元線性及一元二次回歸模型的預測平均相對誤差分別為29.49%，8.93%，8.70%和28.95%，8.63%，8.44%。Fe Ⅰ 406.36較Fe Ⅰ 404.58有更好的決定系數(shù)，能更準確地預測Fe元素的濃度，并且一元二次線性回歸定量分析模型較其他兩個定量分析模型對大豆油中的Fe元素濃度預測有更高的精確度。為了解決對低濃度元素的預測準確性問題，在此研究基礎上，今后還會采用雙脈沖，微波加熱及更好的富集基底等方法來檢測大豆油中更低的Fe元素含量，力爭做到大豆油中Fe元素更低濃度的檢測。

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(Received Sep. 13, 2015; accepted Jan. 10, 2016)

*Corresponding author

Quantitative Detection of Iron in Soybean Oils with Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Simple Regression Methods

WU Yi-qing1，LIU Xiu-hong2，SUN Tong1*，MO Xin-xin1，LIU Mu-hua1

1. Optics-Electrics Application of Biomaterials Laboratory, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China 2. Technical Center of Inspection and Quarantine, Jiangxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanchang 330038，China

LIBS (laser-induced breakdown spectroscopy) was used to detect Fe element content in soybean oil quantitatively. In this experiment, a series of soybean oil samples with different concentrations of Fe were used; LIBS spectra were collected with a two-channel high precision spectrometer. According to the LIBS spectrum of samples, two characteristic wavelength of Fe (404.58 and 406.36 nm) were determined, and different simple regression methods (exponential regression, linear regression and quadratic regression) were used to establish the quantitative analysis models of Fe content using each characteristic spectral line. The results indicate that the average relative error of Fe Ⅰ 404.58 and Fe Ⅰ 406.36 in simple exponential regression, linear regression and quadratic regression models were 29.49%, 8.93%, 8.70% and 28.95%, 8.63%, 8.44%, respectively. The results of Fe Ⅰ 406.36 regression models is better than that of Fe Ⅰ 404.58, and the quadratic regression model is optimal among the three regression models. According to these results, LIBS technology has certain feasibility for detecting Fe in soybean oil; the quadratic linear regression model can improve the prediction accuracy of Fe element effectively.

LIBS; Iron element; Simple regression method; Quantitative analysis; Soybean oil

2015-09-13，

2016-01-10

國家自然科學青年基金項目(31401278)和江西省自然科學基金項目(20132BAB214010)資助

吳宜青，1990年生，農(nóng)業(yè)機械化工程碩士研究生 e-mail: 1510372840@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： suntong980@163.com

TN247

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3671-05