徐 娟，楊守業(yè)，胡兆初，羅 濤，黃湘通

1. 同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074

XRF和LA-ICPMS測(cè)定硫化物熔片中的主次量元素

徐 娟1*，楊守業(yè)1，胡兆初2，羅 濤2，黃湘通1

1. 同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074

采用高純HNO3為氧化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化劑，以GeO2為玻璃化試劑，建立了一種簡(jiǎn)單、高效的硫化物熔融玻璃片的前處理方法。XRF和LA-ICPMS分析結(jié)果表明，相對(duì)于粉末壓片法，熔片法制備的樣品具有更好的均一性和可靠性。3種硫化物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的XRF和LA-ICPMS主次量元素(Si，Al，F(xiàn)e，Mg，K，Ca，Na，Mn，Cu，Zn)分析測(cè)試結(jié)果均與推薦值相吻合(Ti缺少推薦值)，測(cè)定誤差都在允許范圍內(nèi)，XRF三次熔片測(cè)試結(jié)果的精密度RSD<5.6%；LA-ICPMS 15次測(cè)試結(jié)果精密度RSD<3%。表明建立的硫化物熔融玻璃片的前處理方法可較好的應(yīng)用于XRF和LA-ICPMS分析硫化物中的主次量元素。

硫化物；X射線熒光光譜儀；激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；氧化劑；二氧化鍺

引 言

目前，硫化物的測(cè)定通常采用化學(xué)法[1]，電感耦合等離子體法[2]等。但這些方法分析流程較長(zhǎng)，所需試劑多，處理過(guò)程較為繁瑣。X-熒光光譜分析儀(XRF)是一種常用的主量元素分析儀器，具有樣品前處理簡(jiǎn)單，快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)[3]。20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)是一種新型的分析技術(shù)，具有原位、實(shí)時(shí)、快速的分析優(yōu)勢(shì)以及靈敏度高、檢出限低、譜線相對(duì)簡(jiǎn)單、多元素同時(shí)測(cè)定的能力，廣泛應(yīng)用于主量、微量、痕量元素的分析[4]。激光剝蝕等離子體質(zhì)譜是一種微區(qū)分析技術(shù)，每次分析進(jìn)樣量很少(一般只有50～1 000 ng)，要想剝蝕的樣品能夠代表實(shí)際樣品的化學(xué)組成，所剝蝕地質(zhì)樣品應(yīng)具有很好的均一性。

目前XRF測(cè)定硫化物主要有熔融制樣法和粉末壓片法等[5]。粉末壓片法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單快速和經(jīng)濟(jì)，但需要的樣品量比較大(4 g左右)，顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)會(huì)引起測(cè)定誤差。熔融法的優(yōu)點(diǎn)是使元素在樣品中的分布更加均勻，主量元素測(cè)定誤差小，因此應(yīng)用也更廣泛。硫化物組成復(fù)雜，通過(guò)熔融形成玻璃體，能夠消除顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)[6]，并且稱樣量只需0.7 g。但熔融法處理硫化物一直存在兩個(gè)問(wèn)題： 硫化物對(duì)鉑金坩堝的腐蝕和所制玻璃片易破碎，阻礙了熔融制樣法在硫化物分析中的深入應(yīng)用。目前常用方法是熔融制樣前使硫化物充分預(yù)氧化[7]來(lái)避免對(duì)鉑金坩堝造成損害，以及加入SiO2為玻璃化試劑[8]提高制樣成功率。但目前通常采用的固體氧化劑LiNO3，NaNO3，NH4NO3等[9-10]需要在700 ℃左右才有活性，步驟比較繁瑣。而SiO2作玻璃化試劑也會(huì)影響Si含量測(cè)定。Claisse和Blanchette曾提出[6]，HNO3具備諸多優(yōu)點(diǎn)可作為一種“完美”的氧化劑。另外，當(dāng)需要測(cè)試Si含量時(shí)，可用GeO2代替SiO2以促使形成玻璃體[5]。但在硫化物實(shí)際測(cè)試應(yīng)用中，未見有使用HNO3做氧化劑，GeO2做玻璃化試劑的報(bào)道。所以，本研究嘗試用HNO3作氧化劑，GeO2作玻璃化試劑，來(lái)建立一種快速、可行的熔片制樣方法，并用XRF和LA-ICPMS兩種儀器對(duì)硫化物的粉末壓片制樣和熔片制樣進(jìn)行測(cè)定，來(lái)驗(yàn)證熔片制樣的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

XRF為荷蘭PANalytical儀器公司產(chǎn)品，型號(hào)： AXIOSmAX，配備晶體： LiF 200晶體，PE 002 晶體，PX-1晶體，Ge 111 晶體，LiF220 晶體；自動(dòng)熔樣機(jī)(上海宇索)，型號(hào)： DY501。自動(dòng)壓片機(jī)(上海盛力)。XRF實(shí)驗(yàn)條件見表1。

LA-ICPMS激光剝蝕系統(tǒng)為193nm ArF準(zhǔn)分子激光，通過(guò)一根1 m長(zhǎng)內(nèi)徑3 mm的管子與一臺(tái)Agilent7700x型ICPMS聯(lián)接，激光剝蝕過(guò)程中使用氦氣作載氣，并使用信號(hào)平滑器以穩(wěn)定信號(hào)[11]，具體實(shí)驗(yàn)條件見表2。

表1 XRF測(cè)試條件

表2 LA-ICPMS測(cè)試條件

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用HNO3為二次蒸餾后的高純硝酸；混合試劑(硼酸鋰66.7%和偏硼酸鋰33.3%組成)、硼酸和脫模劑LiBr為洛陽(yáng)特耐公司生產(chǎn)，均為分析純。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07168(GSO-7)，GBW07164(GSO-3)，GBW07162(GSO-1)為國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。GeO2為Sigma Aldrich公司生產(chǎn)，純度大于99.99%的粉末。

LA-ICPMS測(cè)試采用USGS玻璃(BIR-1G，BCR-2G，BHVO-2G)[12]和NIST SRM610[13]作為參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。USGS和NIST玻璃的推薦值來(lái)自GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

1.3 樣品

1.3.1 熔片制備

烘干后的樣品在瑪瑙研缽中磨成200目以上粉末，放入60 ℃烘箱中加熱12 h，備用。準(zhǔn)確稱量0.700 0 g的樣品粉末倒入干凈的瓷坩堝中，放入馬弗爐中600 ℃加熱2 h，微開爐門讓空氣進(jìn)入進(jìn)行灼燒。冷卻后加入幾滴高純HNO3潤(rùn)濕樣品，使硫化物樣品充分反應(yīng)。需要注意的是，如果不經(jīng)過(guò)灼燒直接加入HNO3，氧化反應(yīng)會(huì)比較快速，需要注意控制反應(yīng)進(jìn)程。

準(zhǔn)確稱量7.000 g的混合試劑(硼酸鋰66.7%和偏硼酸鋰33.3%組成)和0.100 0 g的GeO2粉末倒入樣品中，混合均勻；加入兩滴LiBr作為脫模劑；放入自動(dòng)熔樣機(jī)在1 050 ℃下熔融15 min，倒入模具中冷卻，脫模。

1.3.2 壓片制備

烘干后的樣品在瑪瑙研缽中磨成200目以上粉末，放入60 ℃烘箱加熱12 h，備用。稱取約4 g粉末樣品放入壓片模具，倒入硼酸墊底，用自動(dòng)壓片機(jī)壓片，取出后上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑和玻璃化試劑的選擇

如前所述目前常用的氧化劑LiNO3，NaNO3，NH4NO3等只有在高溫下才有活性，使用固體氧化劑還需要準(zhǔn)確稱量，步驟繁瑣，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)。而HNO3在常溫或低溫下就能進(jìn)行氧化，不會(huì)傷害到鉑金坩堝，并且液體具有強(qiáng)大的滲透性，能夠完全潤(rùn)濕樣品，與之充分反應(yīng)。使用HNO3也省去了稱量步驟，因?yàn)榉磻?yīng)后剩余部分HNO3通過(guò)加熱會(huì)揮發(fā)或分解掉，不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，從而有效縮短了制樣流程。跟常規(guī)固體氧化劑不同，液體HNO3氧化劑可通過(guò)加熱蒸餾的方式來(lái)進(jìn)行提純，故可進(jìn)一步降低試劑空白。

針對(duì)硫化物在熔融制玻璃片過(guò)程中，容易破裂，制樣成功率低的問(wèn)題，前人在研究中加入SiO2來(lái)解決這一問(wèn)題，但會(huì)影響樣品本身SiO2含量的測(cè)定。而GeO2也是一種很好的玻璃化試劑，本法利用高純GeO2來(lái)代替SiO2。

2.2 熔片和粉末壓片的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

分別取硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品GSO-3的3個(gè)粉末壓片樣品和3個(gè)熔片樣品，利用XRF和LA-ICPMS分別測(cè)定各主次量元素。取3次結(jié)果的平均值，比較與推薦值的相關(guān)系數(shù)R。如圖1(a)所示，XRF對(duì)熔片和壓片的測(cè)定值與推薦值的相關(guān)性分別表示為R2=0.999 6和R2=0.995，而且熔片的測(cè)定值與參考值更加接近。表明熔片法明顯優(yōu)于壓片法。圖1(b)中，LA-ICPMS對(duì)熔片和壓片的測(cè)定值與推薦值的相關(guān)性分別為R2=0.999 8和R2=0.997，而且熔片的測(cè)定值與參考值吻合也更好，該結(jié)果進(jìn)一步證明了熔片法的準(zhǔn)確性和可靠性。

圖1 熔片和壓片的測(cè)定值與推薦值的擬合線

2.3 LA-ICPMS對(duì)粉末壓片和熔片的剝蝕信號(hào)對(duì)比

分別取標(biāo)準(zhǔn)樣品GSO-3的一個(gè)粉末壓片和一個(gè)熔片，然后從樣品中心到邊緣的不同位置進(jìn)行LA-ICPMS若干次單點(diǎn)剝蝕分析。圖2a為粉末壓片的激光剝蝕信號(hào)隨時(shí)間的變化，圖2(b)為熔片的激光剝蝕信號(hào)隨時(shí)間變化。元素信號(hào)圖體現(xiàn)了LA-ICPMS分析的一大優(yōu)點(diǎn)，就是可以通過(guò)元素的瞬間信號(hào)峰形隨時(shí)間的變化起伏來(lái)判斷樣品中元素的空間分布行為。由圖2(a)可以看出，粉末壓片由于顆粒性和礦物性，元素分布不均一，信號(hào)不穩(wěn)定，分析結(jié)果誤差較大。且壓片樣品相對(duì)疏松，在剝蝕過(guò)程中信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間衰減明顯。圖2(b)則證明了所建立的熔片制樣法使得各元素分布穩(wěn)定、均一，分析結(jié)果更精確可靠。對(duì)比圖中兩者信號(hào)強(qiáng)度大小還可以看出，熔片的信號(hào)強(qiáng)度比壓片低約1個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)槿燮谱鞒Ｓ玫臉悠?0.700 0 g)和熔劑(7.00 0 g)比為1∶10。

2.4 方法檢出限

根據(jù)表1中各分析元素譜線的測(cè)量時(shí)間，按式(1)計(jì)算檢出限(LD)，結(jié)果列于表3。

(1)

圖2 激光剝蝕GSO-3壓片(a)和(b)熔片的元素信號(hào)隨時(shí)間的變化

式(1)中，m為靈敏度，Ib為背景計(jì)數(shù)率，tb為背景計(jì)數(shù)時(shí)間。

由表3檢出限可以看出，除SiO2和CaO外，LA-ICPMS對(duì)硫化物熔片中其余元素的檢出限均明顯低于XRF。地質(zhì)樣品中Si和Ca含量一般都比較高，因此對(duì)于實(shí)際樣品的測(cè)定來(lái)說(shuō)，LA-ICPMS對(duì)其他低含量成分的測(cè)定仍然具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.5 方法的準(zhǔn)確度

如2.2和2.3節(jié)所述，對(duì)比XRF和LA-ICPMS兩種方法的測(cè)試結(jié)果，熔片法的結(jié)果都明顯優(yōu)于壓片法。本研究選取了多金屬礦石GSO-1、富銅礦石GSO-3、鋅精礦GSO-7共三種硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品按照所建立的熔片方法進(jìn)行熔融制樣，再分別進(jìn)行XRF和LA-ICPMS測(cè)試，結(jié)果列于表4中。其中，XRF測(cè)定結(jié)果為每個(gè)樣品分別熔片3次再測(cè)定所得平均值。為了驗(yàn)證熔片的均一性，每個(gè)樣品隨機(jī)取一個(gè)熔片，在中心到邊緣的不同位置分別進(jìn)行LA-ICPMS測(cè)試，表中為15個(gè)不同點(diǎn)位單點(diǎn)剝蝕結(jié)果的平均值。對(duì)于LA-ICPMS分析數(shù)據(jù)，采用多外標(biāo)、無(wú)內(nèi)標(biāo)法校正[14]。

表3 檢出限

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與參考值對(duì)比

Note： Data in parentheses are proposed and “-”means that reference values are absent

表4中推薦值均來(lái)自于地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書集(1982—2012)。可以看出XRF測(cè)定值、LA-ICPMS測(cè)定值和參考值三者相互匹配，表明所建立的熔片方法準(zhǔn)確、可信。只有個(gè)別超低含量的元素，XRF由于檢出限受限得到的結(jié)果有偏差。如，GSO-7中低含量Na2O的LA-ICPMS測(cè)定值(0.023%)和XRF的測(cè)定值(0.136%)相差較大，這是由于XRF儀器對(duì)Na2O的檢出限(75.1 μg·g-1)偏高所致。而LA-ICPMS對(duì)Na2O的檢出限低至7.45 μg·g-1，所以理論上能夠更準(zhǔn)確測(cè)定含量很低的Na2O，分析結(jié)果更可信。

3 結(jié) 論

運(yùn)用HNO3代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固體氧化劑，用GeO2作為玻璃化試劑，建立了一種快速、簡(jiǎn)單的硫化物礦物熔融玻璃片的制作方法。熔樣后的鉑金坩堝光亮如新，證明此法還能夠使鉑金坩堝免受腐蝕。XRF和LA-ICPMS測(cè)試結(jié)果表明，制作硫化物礦物熔融玻璃片中的主次量元素組成分布均一，分析數(shù)據(jù)結(jié)果可靠。該熔片法可同時(shí)滿足XRF和LA-ICPMS日常測(cè)定硫化物中主次量元素的需要。

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(Received Sep. 18, 2015; accepted Jan. 8, 2016)

*Corresponding author

A New Sample Fusion Technique for Quantitative Analysis of Major and Minor Elements in Sulfides with X-Ray Fluorescence Spectrometry and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

XU Juan1*, YANG Shou-ye1, HU Zhao-chu2, LUO Tao2, HUANG Xiang-tong1

1. State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai 200092, China 2. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, Wuhan 430074, China

A new sample fusion method for sulfides has been developed in this study. HNO3was used as a short pre-oxidation reagent instead of the traditional solid oxidant (e.g., NaNO3, KNO3), which avoid the erosion of the platinum crucible. GeO2was also added in samples to avoid the break of glass beads. The good analytical precisions of X-ray fluorescence spectrometry (RSD<5.6%, 1σ) and laser ablation inductivity coupled plasma mass spectrometry (RSD<3%, 1σ) demonstrated that the major elements were homogeneously distributed in the fused beads of sulfides. The determined major and minor elements (Si, Al, Fe, Mg, K, Ca, Na, Mn, Cu and Zn) values by using XRF and LA-ICP-MS are in excellent agreement with published values in three reference sulfide standards(reference values for Ti were absent). These results clearly demonstrate that the present fusion technique is well suitable for routine sulfide sample preparation for both XRF and LA-ICP-MS analysis.

X-ray fluorescence spectrometry; Laser ablation inductivelycoupled plasma mass spectrometry; Oxidant; Germanium dioxide

2015-09-18，

2016-01-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41273030, 41322023, 41573015, 41376049, 41225020)資助

徐 娟，女，1984年生，同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院助理工程師 *通訊聯(lián)系人 e-mail: juanxu2007@126.com；juanxu@#edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3683-06