徐 娟，楊守業(yè)，胡兆初，羅 濤，黃湘通

1. 同濟大學海洋地質(zhì)國家重點實驗室，上海 200092 2. 中國地質(zhì)大學地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，湖北 武漢 430074

XRF和LA-ICPMS測定硫化物熔片中的主次量元素

徐 娟1*，楊守業(yè)1，胡兆初2，羅 濤2，黃湘通1

1. 同濟大學海洋地質(zhì)國家重點實驗室，上海 200092 2. 中國地質(zhì)大學地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，湖北 武漢 430074

采用高純HNO3為氧化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化劑，以GeO2為玻璃化試劑，建立了一種簡單、高效的硫化物熔融玻璃片的前處理方法。XRF和LA-ICPMS分析結(jié)果表明，相對于粉末壓片法，熔片法制備的樣品具有更好的均一性和可靠性。3種硫化物國家一級標準物質(zhì)的XRF和LA-ICPMS主次量元素(Si，Al，F(xiàn)e，Mg，K，Ca，Na，Mn，Cu，Zn)分析測試結(jié)果均與推薦值相吻合(Ti缺少推薦值)，測定誤差都在允許范圍內(nèi)，XRF三次熔片測試結(jié)果的精密度RSD<5.6%；LA-ICPMS 15次測試結(jié)果精密度RSD<3%。表明建立的硫化物熔融玻璃片的前處理方法可較好的應(yīng)用于XRF和LA-ICPMS分析硫化物中的主次量元素。

硫化物；X射線熒光光譜儀；激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；氧化劑；二氧化鍺

引 言

目前，硫化物的測定通常采用化學法[1]，電感耦合等離子體法[2]等。但這些方法分析流程較長，所需試劑多，處理過程較為繁瑣。X-熒光光譜分析儀(XRF)是一種常用的主量元素分析儀器，具有樣品前處理簡單，快速、準確的優(yōu)點[3]。20世紀80年代中期發(fā)展起來的激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)是一種新型的分析技術(shù)，具有原位、實時、快速的分析優(yōu)勢以及靈敏度高、檢出限低、譜線相對簡單、多元素同時測定的能力，廣泛應(yīng)用于主量、微量、痕量元素的分析[4]。激光剝蝕等離子體質(zhì)譜是一種微區(qū)分析技術(shù)，每次分析進樣量很少(一般只有50～1 000 ng)，要想剝蝕的樣品能夠代表實際樣品的化學組成，所剝蝕地質(zhì)樣品應(yīng)具有很好的均一性。

目前XRF測定硫化物主要有熔融制樣法和粉末壓片法等[5]。粉末壓片法的優(yōu)點是簡單快速和經(jīng)濟，但需要的樣品量比較大(4 g左右)，顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)會引起測定誤差。熔融法的優(yōu)點是使元素在樣品中的分布更加均勻，主量元素測定誤差小，因此應(yīng)用也更廣泛。硫化物組成復雜，通過熔融形成玻璃體，能夠消除顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)[6]，并且稱樣量只需0.7 g。但熔融法處理硫化物一直存在兩個問題： 硫化物對鉑金坩堝的腐蝕和所制玻璃片易破碎，阻礙了熔融制樣法在硫化物分析中的深入應(yīng)用。目前常用方法是熔融制樣前使硫化物充分預氧化[7]來避免對鉑金坩堝造成損害，以及加入SiO2為玻璃化試劑[8]提高制樣成功率。但目前通常采用的固體氧化劑LiNO3，NaNO3，NH4NO3等[9-10]需要在700 ℃左右才有活性，步驟比較繁瑣。而SiO2作玻璃化試劑也會影響Si含量測定。Claisse和Blanchette曾提出[6]，HNO3具備諸多優(yōu)點可作為一種“完美”的氧化劑。另外，當需要測試Si含量時，可用GeO2代替SiO2以促使形成玻璃體[5]。但在硫化物實際測試應(yīng)用中，未見有使用HNO3做氧化劑，GeO2做玻璃化試劑的報道。所以，本研究嘗試用HNO3作氧化劑，GeO2作玻璃化試劑，來建立一種快速、可行的熔片制樣方法，并用XRF和LA-ICPMS兩種儀器對硫化物的粉末壓片制樣和熔片制樣進行測定，來驗證熔片制樣的可靠性。

1 實驗部分

1.1 儀器及實驗條件

XRF為荷蘭PANalytical儀器公司產(chǎn)品，型號： AXIOSmAX，配備晶體： LiF 200晶體，PE 002 晶體，PX-1晶體，Ge 111 晶體，LiF220 晶體；自動熔樣機(上海宇索)，型號： DY501。自動壓片機(上海盛力)。XRF實驗條件見表1。

LA-ICPMS激光剝蝕系統(tǒng)為193nm ArF準分子激光，通過一根1 m長內(nèi)徑3 mm的管子與一臺Agilent7700x型ICPMS聯(lián)接，激光剝蝕過程中使用氦氣作載氣，并使用信號平滑器以穩(wěn)定信號[11]，具體實驗條件見表2。

表1 XRF測試條件

表2 LA-ICPMS測試條件

1.2 試劑與標準樣品

實驗所用HNO3為二次蒸餾后的高純硝酸；混合試劑(硼酸鋰66.7%和偏硼酸鋰33.3%組成)、硼酸和脫模劑LiBr為洛陽特耐公司生產(chǎn)，均為分析純。

硫化物標準物質(zhì)GBW07168(GSO-7)，GBW07164(GSO-3)，GBW07162(GSO-1)為國家一級地球化學標準物質(zhì)。GeO2為Sigma Aldrich公司生產(chǎn)，純度大于99.99%的粉末。

LA-ICPMS測試采用USGS玻璃(BIR-1G，BCR-2G，BHVO-2G)[12]和NIST SRM610[13]作為參考標準物質(zhì)。USGS和NIST玻璃的推薦值來自GeoReM數(shù)據(jù)庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

1.3 樣品

1.3.1 熔片制備

烘干后的樣品在瑪瑙研缽中磨成200目以上粉末，放入60 ℃烘箱中加熱12 h，備用。準確稱量0.700 0 g的樣品粉末倒入干凈的瓷坩堝中，放入馬弗爐中600 ℃加熱2 h，微開爐門讓空氣進入進行灼燒。冷卻后加入幾滴高純HNO3潤濕樣品，使硫化物樣品充分反應(yīng)。需要注意的是，如果不經(jīng)過灼燒直接加入HNO3，氧化反應(yīng)會比較快速，需要注意控制反應(yīng)進程。

準確稱量7.000 g的混合試劑(硼酸鋰66.7%和偏硼酸鋰33.3%組成)和0.100 0 g的GeO2粉末倒入樣品中，混合均勻；加入兩滴LiBr作為脫模劑；放入自動熔樣機在1 050 ℃下熔融15 min，倒入模具中冷卻，脫模。

1.3.2 壓片制備

烘干后的樣品在瑪瑙研缽中磨成200目以上粉末，放入60 ℃烘箱加熱12 h，備用。稱取約4 g粉末樣品放入壓片模具，倒入硼酸墊底，用自動壓片機壓片，取出后上機測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑和玻璃化試劑的選擇

如前所述目前常用的氧化劑LiNO3，NaNO3，NH4NO3等只有在高溫下才有活性，使用固體氧化劑還需要準確稱量，步驟繁瑣，耗費時間長。而HNO3在常溫或低溫下就能進行氧化，不會傷害到鉑金坩堝，并且液體具有強大的滲透性，能夠完全潤濕樣品，與之充分反應(yīng)。使用HNO3也省去了稱量步驟，因為反應(yīng)后剩余部分HNO3通過加熱會揮發(fā)或分解掉，不會對結(jié)果產(chǎn)生影響，從而有效縮短了制樣流程。跟常規(guī)固體氧化劑不同，液體HNO3氧化劑可通過加熱蒸餾的方式來進行提純，故可進一步降低試劑空白。

針對硫化物在熔融制玻璃片過程中，容易破裂，制樣成功率低的問題，前人在研究中加入SiO2來解決這一問題，但會影響樣品本身SiO2含量的測定。而GeO2也是一種很好的玻璃化試劑，本法利用高純GeO2來代替SiO2。

2.2 熔片和粉末壓片的測定結(jié)果對比

分別取硫化物標準樣品GSO-3的3個粉末壓片樣品和3個熔片樣品，利用XRF和LA-ICPMS分別測定各主次量元素。取3次結(jié)果的平均值，比較與推薦值的相關(guān)系數(shù)R。如圖1(a)所示，XRF對熔片和壓片的測定值與推薦值的相關(guān)性分別表示為R2=0.999 6和R2=0.995，而且熔片的測定值與參考值更加接近。表明熔片法明顯優(yōu)于壓片法。圖1(b)中，LA-ICPMS對熔片和壓片的測定值與推薦值的相關(guān)性分別為R2=0.999 8和R2=0.997，而且熔片的測定值與參考值吻合也更好，該結(jié)果進一步證明了熔片法的準確性和可靠性。

圖1 熔片和壓片的測定值與推薦值的擬合線

2.3 LA-ICPMS對粉末壓片和熔片的剝蝕信號對比

分別取標準樣品GSO-3的一個粉末壓片和一個熔片，然后從樣品中心到邊緣的不同位置進行LA-ICPMS若干次單點剝蝕分析。圖2a為粉末壓片的激光剝蝕信號隨時間的變化，圖2(b)為熔片的激光剝蝕信號隨時間變化。元素信號圖體現(xiàn)了LA-ICPMS分析的一大優(yōu)點，就是可以通過元素的瞬間信號峰形隨時間的變化起伏來判斷樣品中元素的空間分布行為。由圖2(a)可以看出，粉末壓片由于顆粒性和礦物性，元素分布不均一，信號不穩(wěn)定，分析結(jié)果誤差較大。且壓片樣品相對疏松，在剝蝕過程中信號強度隨時間衰減明顯。圖2(b)則證明了所建立的熔片制樣法使得各元素分布穩(wěn)定、均一，分析結(jié)果更精確可靠。對比圖中兩者信號強度大小還可以看出，熔片的信號強度比壓片低約1個數(shù)量級，這是因為熔片制作常用的樣品(0.700 0 g)和熔劑(7.00 0 g)比為1∶10。

2.4 方法檢出限

根據(jù)表1中各分析元素譜線的測量時間，按式(1)計算檢出限(LD)，結(jié)果列于表3。

(1)

圖2 激光剝蝕GSO-3壓片(a)和(b)熔片的元素信號隨時間的變化

式(1)中，m為靈敏度，Ib為背景計數(shù)率，tb為背景計數(shù)時間。

由表3檢出限可以看出，除SiO2和CaO外，LA-ICPMS對硫化物熔片中其余元素的檢出限均明顯低于XRF。地質(zhì)樣品中Si和Ca含量一般都比較高，因此對于實際樣品的測定來說，LA-ICPMS對其他低含量成分的測定仍然具有明顯優(yōu)勢。

2.5 方法的準確度

如2.2和2.3節(jié)所述，對比XRF和LA-ICPMS兩種方法的測試結(jié)果，熔片法的結(jié)果都明顯優(yōu)于壓片法。本研究選取了多金屬礦石GSO-1、富銅礦石GSO-3、鋅精礦GSO-7共三種硫化物標準樣品按照所建立的熔片方法進行熔融制樣，再分別進行XRF和LA-ICPMS測試，結(jié)果列于表4中。其中，XRF測定結(jié)果為每個樣品分別熔片3次再測定所得平均值。為了驗證熔片的均一性，每個樣品隨機取一個熔片，在中心到邊緣的不同位置分別進行LA-ICPMS測試，表中為15個不同點位單點剝蝕結(jié)果的平均值。對于LA-ICPMS分析數(shù)據(jù)，采用多外標、無內(nèi)標法校正[14]。

表3 檢出限

表4 標準樣品的測定值與參考值對比

Note： Data in parentheses are proposed and “-”means that reference values are absent

表4中推薦值均來自于地球化學標準物質(zhì)證書集(1982—2012)?？梢钥闯鯴RF測定值、LA-ICPMS測定值和參考值三者相互匹配，表明所建立的熔片方法準確、可信。只有個別超低含量的元素，XRF由于檢出限受限得到的結(jié)果有偏差。如，GSO-7中低含量Na2O的LA-ICPMS測定值(0.023%)和XRF的測定值(0.136%)相差較大，這是由于XRF儀器對Na2O的檢出限(75.1 μg·g-1)偏高所致。而LA-ICPMS對Na2O的檢出限低至7.45 μg·g-1，所以理論上能夠更準確測定含量很低的Na2O，分析結(jié)果更可信。

3 結(jié) 論

運用HNO3代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固體氧化劑，用GeO2作為玻璃化試劑，建立了一種快速、簡單的硫化物礦物熔融玻璃片的制作方法。熔樣后的鉑金坩堝光亮如新，證明此法還能夠使鉑金坩堝免受腐蝕。XRF和LA-ICPMS測試結(jié)果表明，制作硫化物礦物熔融玻璃片中的主次量元素組成分布均一，分析數(shù)據(jù)結(jié)果可靠。該熔片法可同時滿足XRF和LA-ICPMS日常測定硫化物中主次量元素的需要。

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(Received Sep. 18, 2015; accepted Jan. 8, 2016)

*Corresponding author

A New Sample Fusion Technique for Quantitative Analysis of Major and Minor Elements in Sulfides with X-Ray Fluorescence Spectrometry and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

XU Juan1*, YANG Shou-ye1, HU Zhao-chu2, LUO Tao2, HUANG Xiang-tong1

1. State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai 200092, China 2. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, Wuhan 430074, China

A new sample fusion method for sulfides has been developed in this study. HNO3was used as a short pre-oxidation reagent instead of the traditional solid oxidant (e.g., NaNO3, KNO3), which avoid the erosion of the platinum crucible. GeO2was also added in samples to avoid the break of glass beads. The good analytical precisions of X-ray fluorescence spectrometry (RSD<5.6%, 1σ) and laser ablation inductivity coupled plasma mass spectrometry (RSD<3%, 1σ) demonstrated that the major elements were homogeneously distributed in the fused beads of sulfides. The determined major and minor elements (Si, Al, Fe, Mg, K, Ca, Na, Mn, Cu and Zn) values by using XRF and LA-ICP-MS are in excellent agreement with published values in three reference sulfide standards(reference values for Ti were absent). These results clearly demonstrate that the present fusion technique is well suitable for routine sulfide sample preparation for both XRF and LA-ICP-MS analysis.

X-ray fluorescence spectrometry; Laser ablation inductivelycoupled plasma mass spectrometry; Oxidant; Germanium dioxide

2015-09-18，

2016-01-08

國家自然科學基金項目(41273030, 41322023, 41573015, 41376049, 41225020)資助

徐 娟，女，1984年生，同濟大學海洋與地球科學學院助理工程師 *通訊聯(lián)系人 e-mail: juanxu2007@126.com；juanxu@#edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3683-06