劉 梅， 劉 雄， 陳世昌， 呂汪洋， 李 楠， 陳文興

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纖道新材料股份有限公司， 浙江 紹興 312000)

聯(lián)合超高效聚合物色譜和激光光散射法的聚酯分子質(zhì)量及其分布測定

劉 梅1， 劉 雄2， 陳世昌1， 呂汪洋1， 李 楠1， 陳文興1

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纖道新材料股份有限公司， 浙江 紹興 312000)

將超高效聚合物色譜-多角度激光光散射儀(APC-MALLS)聯(lián)用建立了一種新型測試聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子質(zhì)量及其分布的方法，確定了含三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)作為溶劑和流動相的測試體系；并通過優(yōu)化樣品濃度、流動相流速等測試條件獲得了不同特性黏度PET樣品的分子質(zhì)量及其分布。結(jié)果表明，所建立的測試方法無需用標(biāo)準(zhǔn)樣校正即可獲得樣品的分子質(zhì)量，比傳統(tǒng)凝膠滲透色譜(GPC)測試方法速度提高4倍以上，重復(fù)性實驗結(jié)果誤差小于2%。實驗測得特性黏度為0.685、0.884、1.038 dL/g的樣品數(shù)均分子質(zhì)量分別為22 700、32 000、41 600，分子質(zhì)量分布分別為1.62、1.56、1.55。

超高效聚合物色譜； 多角度激光光散射； 聚酯； 分子質(zhì)量分布

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是對苯二甲酸與乙二醇通過直接酯化法(PTA工藝)或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇通過酯交換法(DMT工藝)合成[1]，由于其具有優(yōu)良的理化性能、可加工性和經(jīng)濟性，被廣泛用于纖維、薄膜、瓶片、片材、彈性體和工程塑料等領(lǐng)域。對PET材料而言，分子質(zhì)量及其分布直接影響到材料的力學(xué)性能和加工成型性能。分子質(zhì)量分布對加工性能如擠出、注射、吹塑、紡絲等的影響尤為顯著，此外，分子質(zhì)量分布還可用來研究和驗證其聚合和解聚動力學(xué)；因此，準(zhǔn)確測定PET的分子質(zhì)量及其分布對于控制聚合物成型加工工藝及提高材料性能和質(zhì)量具有重要意義。

目前，常用測試聚合物相對分子質(zhì)量、絕對分子質(zhì)量、黏均分子質(zhì)量的方法分別為凝膠滲透色譜法、小角激光光散射法、黏度法。對PET而言，最常用的是烏氏黏度計法和凝膠滲透色譜法。烏氏黏度計法是通過測試PET樣品的特性黏度值([η])，然后根據(jù)特性黏度與分子質(zhì)量之間的經(jīng)驗方程Mark-Houwink來計算得出黏均分子質(zhì)量[2]。該方法只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情況下才可以用來比較聚合物黏均分子質(zhì)量的大小。此外，烏氏黏度計法雖然操作簡便，但未能反映出聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及在溶劑中的擴張程度，更不能得到樣品的分子質(zhì)量分布。凝膠滲透色譜法(GPC)用來表征PET的相對分子質(zhì)量及其分布時對溶劑及流動相要求較高，雖能得到相對分子質(zhì)量及其分布，但其更適合分析相對分子質(zhì)量較小的PET，對于瓶片乃至更高特性黏度的工業(yè)絲級PET，測試結(jié)果可靠性則大大降低。雖然對于一些較易溶解的聚合物開發(fā)出了相應(yīng)的聯(lián)用方法[3-5]，但由于PET本身難以溶解于常用GPC溶劑，如氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中，這些新開發(fā)的方法均不適用于PET的分子質(zhì)量及其分布測試。

超高效聚合物色譜(簡稱APC)是一種新興表征相對分子質(zhì)量及其分布的色譜儀器，與傳統(tǒng)色譜儀器相比，其使用小顆粒的大孔徑亞乙基橋雜化顆粒填充的色譜柱不會受溶劑影響發(fā)生溶脹，故可增強系統(tǒng)穩(wěn)定性，并能在更高壓力下確保流速準(zhǔn)確性。此外，APC系統(tǒng)的總體擴散度低，能顯著提升分辨率；滯留體積小而使平衡速度加快；并且因在更高流速下使用更小的顆粒而使運行時間明顯縮短，比傳統(tǒng)方法速度快4～8倍。本課題組前期實驗采用配有示差檢測器的APC測得的是PET的相對分子質(zhì)量，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正，而市場上沒有PET窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品，故采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標(biāo)準(zhǔn)樣來校正。但是由于不同樣品在同種溶劑中具有不同的溶解特性和形態(tài)，所以校準(zhǔn)樣品往往會帶來較大誤差。示差折光檢測器(簡稱RID)對濃度響應(yīng)，多角度激光光散射儀(簡稱MALLS)對微粒數(shù)量和大小響應(yīng)，如果將RID和MALLS聯(lián)用, 對于分子質(zhì)量范圍介于103～109的大分子樣品，無論其在流動相中的分子呈何種形態(tài)，不需要進行標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正，即可得到樣品洗脫圖中任意點處的重均分子質(zhì)量[6]。因此，本文提出將APC-MALLS-RID聯(lián)用來測試PET樣品的絕對分子質(zhì)量及其分布，以期更穩(wěn)定、更精確、更快速地測定PET樣品的分子質(zhì)量及其分布。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六氟異丙醇(HFIP，色譜純(≥99.9%)，英國Fluorochem公司)，三氟乙酸鈉(分析純，中國Aladdin公司)，四氫呋喃(THF，色譜純(≥99.8%)，美國Spectrum公司)；質(zhì)量比為1∶1的苯酚(分析純)與四氯乙烷(分析純)混合溶劑；PET樣品包括常規(guī)PET([η]=0.689 dL/g)、瓶片PET([η]=0.884 dL/g)、工業(yè)絲級PET([η]=1.038 dL/g)。

ACQUITY型超高效聚合物色譜(APC，美國Waters公司)、DAWN HELEOS Ⅱ型多角度激光光散射儀(MALLS，美國Wyatt公司)、Optilab T-rEX型示差折光儀(RID，美國Wyatt公司)，色譜柱為ACQUITY APC XT 45 nm柱、20 nm柱、125 nm柱各1根，Empower 3色譜數(shù)據(jù)軟件和Astra 6數(shù)據(jù)采集處理軟件，PV-36型自動黏度測定儀(德國Lauda公司)。

1.2 實驗原理

高分子溶液由很多質(zhì)點組成，而質(zhì)點的分子是由原子組成的，原子又具有原子核和核外電子， 因此，當(dāng)一束光照射到這些質(zhì)點時，光波的電場作用會使分子中的電子發(fā)生強迫振動，成為二次光源，向任意方向發(fā)射出散射光[7]，散射光強隨著溶質(zhì)分子質(zhì)量和溶液濃度的增大而增大。通過多角度激光光散射儀測得的高分子樣品的重均分子質(zhì)量可由下式計算得到：

式中：K是一個與溶液濃度、散射角度以及溶質(zhì)的分子質(zhì)量無關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測定；c是溶液的濃度，g/mol；θ是散射角，即散射光方向與入射光方向間的夾角，(°)；Rθ是瑞利因子，即單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方；A2是第二維利系數(shù)，用來表征高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用；Mw是重均分子質(zhì)量；λ是入射光的波長，nm；n是溶液的折光指數(shù)；dn/dc是折光指數(shù)增量，即溶液折射率變化與濃度變化之比，可通過折光儀測定；NA是阿伏伽德羅常數(shù)；Pθ是粒子散射因子，用來描述散射光角度的影響，與溶液中散射分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

DAWN HELEOS Ⅱ型光散射儀是從18個角度對散射光進行檢測，若入射光的偏振方向與測量平面垂直，光源照射到溶質(zhì)分子產(chǎn)生的是一種球面波，此時散射光強度與散射角無關(guān)。 即當(dāng)θ=90°時，受雜散光的干擾最小，因此，通常測定90°時的瑞利比R90，從而計算出溶質(zhì)分子的重均分子質(zhì)量[8-10]。

對于具有多分散性的物質(zhì)，把APC與MALLS和RID聯(lián)用，溶液流經(jīng)色譜柱時會按分子質(zhì)量由大到小的順序依次洗脫出來，再經(jīng)MALLS及RID產(chǎn)生響應(yīng)信號，就可通過軟件計算得到樣品的絕對分子質(zhì)量及其分布。

1.3 折光指數(shù)增量測定

用含5 mmol/L三氟乙酸鈉的HFIP作溶劑配制出質(zhì)量濃度為4 g/L的PET樣品溶液，放置1 h使其充分溶解后作為母液。 將其稀釋分別得到質(zhì)量濃度為3、2、1、0.5 mg/mL的PET樣品溶液，用于dn/dc值的測試。

采用進樣器和RID測定樣品的dn/dc值，檢測器溫度為25 ℃。將RID的樣品池沖洗干凈，打開Asrra 6數(shù)據(jù)采集處理軟件中測試dn/dc的軟件，設(shè)定好實驗相關(guān)參數(shù)。用進樣器將樣品溶液按質(zhì)量濃度由小到大的順序經(jīng)0.2 μm過濾頭注入RID樣品池中，每個樣品注入時間間隔為4 min。最后用Asrra 6數(shù)據(jù)采集處理軟件把收集到的數(shù)據(jù)選定基線，選定信號響應(yīng)值，輸入對應(yīng)峰處的質(zhì)量濃度，即得到PET樣品在加鹽HFIP溶劑中的折光指數(shù)增量dn/dc值。

1.4 PET樣品分子質(zhì)量及其分布測定

將含5 mmol/L三氟乙酸鈉的HFIP用0.22 μm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾后，用作流動相和溶劑。把常規(guī)PET樣品、瓶片PET樣品、工業(yè)絲級PET樣品分別配制成不同質(zhì)量濃度的溶液，并在不同流速下測試，四氫呋喃用來清洗APC泵桿，色譜柱溫度為55 ℃，樣品室溫度、光散射檢測器溫度、示差檢測器溫度均為25 ℃，進樣量為50 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 折光指數(shù)增量測定結(jié)果與分析

用MALLS測分子質(zhì)量及其分布最重要的就是dn/dc的準(zhǔn)確性[11]，只有當(dāng)dn/dc值大于0.05時RID的信號才能與樣品實際濃度成正比，而通常用作流動相和溶劑的氯仿、間甲苯酚等的dn/dc值小于0.05，使得測試結(jié)果準(zhǔn)確性降低，且重現(xiàn)性較差。本文使用含5 mmol/L三氟乙酸鈉的HFIP作為流動相和溶劑，按照1.3小節(jié)中的方法計算得到不同質(zhì)量濃度下的折光指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

從圖1可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性達到0.999 66，故可認為測得的dn/dc值準(zhǔn)確可靠，不會對計算得出的分子質(zhì)量產(chǎn)生較大誤差。 最后由軟件計算得出PET在加了三氟乙酸鈉的HFIP中的dn/dc值為(0.255 0±0.003 8) mL/g。

2.2 質(zhì)量濃度對分子質(zhì)量及其分布的影響

將常規(guī)PET樣品、工業(yè)絲級PET樣品分別配制成質(zhì)量濃度為4，3，2，1，0.5 g/L的樣品溶液。根據(jù)檢測器響應(yīng)值與濃度的關(guān)系，對采集到的數(shù)據(jù)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2結(jié)果表明，樣品濃度會影響樣品在色譜柱中的分離情況和檢測器的響應(yīng)值RI及LS(RI為RID的響應(yīng)值，LS為MALLS的響應(yīng)值)，進而影響分子質(zhì)量的測試結(jié)果。當(dāng)質(zhì)量濃度小于2 g/L時，得到的RI譜圖信噪比太低，基線不平，不利于數(shù)據(jù)分析；而當(dāng)質(zhì)量濃度大于3 g/L時，樣品溶液與流動相不匹配[12]， 即黏度和密度差別太大，流動相流動時產(chǎn)生的阻力增大，從而使譜圖變形大，分離效果差，導(dǎo)致RI不能與質(zhì)量濃度成正比，LS不能對微粒數(shù)量和大小作出正確響應(yīng)。故實驗選擇樣品質(zhì)量濃度為2 g/L進行測試。

2.3 流速對分子質(zhì)量及其分布的影響

流速不同直接影響到分子質(zhì)量分布寬度。 將質(zhì)量濃度為2 g/L的常規(guī)PET樣品按0.2、0.3、0.4、0.5 mL/min的流速梯度進樣測試，得到不同流速下的分子質(zhì)量分布寬度，如圖3所示?？梢钥闯?，在較低流速時，分子質(zhì)量分布較寬。這是因為流速較低時溶液流經(jīng)色譜柱再進入檢測器的樣品池時發(fā)生了擴散效應(yīng)[13]，此時得到的分子質(zhì)量分布偏大；流速增大到0.4 mL/min時，分子質(zhì)量分布趨于穩(wěn)定，考慮到出峰時間及流速對系統(tǒng)測試壓力的影響，最后確定以0.5 mL/min進行測試。

2.4 重復(fù)性實驗

將常規(guī)PET、工業(yè)絲級PET的樣品溶液，在上述最佳實驗條件下，重復(fù)進樣6針，測試結(jié)果如圖4所示。可看出，6次進樣得到的檢測器譜圖基本重合。將得到的數(shù)均分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布寬度求取平均值，再由分子質(zhì)量分布寬度計算出測試結(jié)果的方差s及偏差系數(shù)CV，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示偏差系數(shù)均小于2%，表明該測試方法重復(fù)性良好，可用來測試聚酯絕對分子質(zhì)量及其分布。此外，由圖可知，將APC-MALLS聯(lián)用測試PET樣品在4.5 min處就開始有分子被洗脫出來，到10 min時樣品分子已經(jīng)被完全洗脫出來，相對于傳統(tǒng)方法20～40 min的洗脫時間，該方法可大大節(jié)省測試時間，解決一些高負荷測試場所的需求。

表1 重復(fù)性實驗測試結(jié)果誤差分析Tab. 1 Repeatitive experimental results and deviation analysis

2.5 PET樣品分子質(zhì)量及其分布

將APC-MALLS-RID聯(lián)用并校正，設(shè)定好參數(shù)、條件并清洗儀器。用Asrra 6軟件采集數(shù)據(jù)并處理得到分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布值，見表2。常規(guī)PET樣品、固相增黏瓶片PET樣品、液相增黏工業(yè)絲級PET樣品數(shù)均分子質(zhì)量分別為22 700、32 900、41 600，其分子質(zhì)量分布分別為1.62、1.56、1.55。由結(jié)果可知，隨著特性黏度的增大，數(shù)均分子質(zhì)量逐漸增大，分子質(zhì)量分布逐漸變窄。

對于多分散性物質(zhì)，最直觀的表示方法是分子質(zhì)量分布曲線[14]。分布曲線包括積分分布曲線和微分分布曲線2種，如圖5所示。 從圖中可簡單直觀地比較出樣品之間在分子質(zhì)量及其分布上的差異。

表 2 PET樣品的分子質(zhì)量及其分布值Tab.2 Molecular weight and molecular weight distribution of PET samples

從圖5(a)可知，對于特性黏度分別為0.689、0.884、1.038 dL/g的PET樣品，其數(shù)均分子質(zhì)量小于50 000的部分分別占78.5%、59.4%、45.5%。從圖5(b)可知：對于特性黏度分別為0.689、0.884、1.038 dL/g的PET樣品，開始時，分子質(zhì)量都較小，各部分所占百分比含量也?。浑S著分子質(zhì)量逐漸增大，各部分的百分比含量也隨之增大；當(dāng)分子質(zhì)量分別達到21 600、30 100、40 800時，對應(yīng)部分的百分比含量達到最大；而后，隨著分子質(zhì)量繼續(xù)增大，各部分的百分比含量則逐漸減小。

由分子質(zhì)量分布還有助于推測聚合反應(yīng)過程與機制，故測試分子質(zhì)量分布對于更好地研究PET的各種性能有重要作用[15]。

3 結(jié) 語

本文采用HFIP(含5 mmol/L三氟乙酸鈉)作為溶劑及流動相，可在室溫下快速溶解PET，避免長時間加熱使樣品發(fā)生降解。另外，使用該溶劑測得dn/dc值為0.255 0 mL/g，即流動相和溶劑與樣品的匹配程度良好。對PET樣品的測試結(jié)果表明，在樣品質(zhì)量濃度為2 mg/mL，流速為0.5 mL/min的實驗條件下使用APC-MALLS-RID聯(lián)用法不僅可用來測試常規(guī)PET樣品，對于瓶片乃至工業(yè)絲級PET同樣可以得到準(zhǔn)確、可靠的實驗結(jié)果。 相對于傳統(tǒng)測試方法，這種APC-MALLS-RID聯(lián)用法的洗脫峰在4.5～10 min處，比傳統(tǒng)測試方法速度提升了4倍以上，同時也提高了結(jié)果準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，對于監(jiān)測實際生產(chǎn)中工藝變化帶來的產(chǎn)品質(zhì)量的變化，以及更好地了解聚合物及其預(yù)期屬性，從而促進高品質(zhì)PET的開發(fā)具有重要意義。同時，將APC-MALLS-RID聯(lián)用不僅可以測定PET的分子質(zhì)量與分子質(zhì)量分布，還可用來測試聚酰胺(PA)等其他采用常規(guī)測試方法得不到精確結(jié)果的聚合物，后續(xù)工作正在研究中。

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Determination of polyester molecular weight and its distribution by advanced polymer chromatography and laser light scattering detection

LIU Mei1， LIU Xiong2， CHEN Shichang1， Lü Wangyang1， LI Nan1， CHEN Wenxing1

(1.NationalEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterials&ProcessingTechnology(Zheijiang),ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.ZhejiangGuxiandaoIndustrialFiberCo.,Ltd.,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

Combining advanced polymer chromatography with multi-angle laser light scattering (APC-MALLS), the novel method for measuring the molecular weight and molecular weight distribution of poly (ethylene terephthalate) (PET) was developed successfully. In this measuring system, hexafluoroisopropanol containing sodium trifluoroacetate was chosen as solvent in which several different intrinsic viscosities of PET could be dissolved effectively and quickly at room temperature, and it can also be used as the eluent. The effect of the sample concentration and flow rate were discussed. There is no need to set a calibration by the use of standard samples, and the absolute molecular weight and molecular weight distribution of PET were acquired in several minutes under the optimum condition. Comparing with the conventional GPC method, such an efficient test system can greatly shorten the testing time and simplify the test procedures and presents the excellent repeatability. The number-average molecular weight of the samples with intrinsic viscosity of 0.685, 0.884, 1.038 dL/g were 22 700, 32 000 and 41 600 and the molecular weight distribution were 1.62,1.56 and 1.55.

advanced polymer chromatography； multi-angle laser light scattering； poly(ethylene terephthalate)； molecular weight distribution

10.13475/j.fzxb.20150405006

2015-04-27

2016-02-19

國家973計劃前期研究專項(2014CB660801)；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃分析測試項目(2016C37048)

劉梅(1988—)，女，碩士生。研究方向為聚合物性能。陳文興，通信作者，E-mail: wxchen@zstu.edu.cn。

TS 150.40

A