毛建輝，吳子華，謝華清，王元元，邢姣嬌，孫　勇，葉曉夢

（上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院，上海201209）

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Mg-Zn-Sn合金相變儲熱性能

毛建輝，吳子華，謝華清，王元元，邢姣嬌，孫勇，葉曉夢

（上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院，上海201209）

摘要：利用真空快速磁感應加熱爐制備Mg-Zn-Sn合金相變儲能材料。采用X射線衍射分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差式掃描熱分析儀（DSC）等分析技術研究了4種不同配比Mg-Zn-Sn合金相變儲能材料的微觀結構和儲熱性能。結果表明：4種儲熱材料的相變溫度在320～370?C之間，相變潛熱隨成分Zn和Sn的增加而增加，其中Mg-35Zn-35Sn（質量分數(shù)）合金相變潛熱最高，為79.54 J/g。結合微觀結構和相變潛熱分析發(fā)現(xiàn)，在合金制備過程中，Mg和Zn形成金屬化合物Mg2Sn，不利于合金材料的相變儲能；合金材料在升溫相變儲能過程中，材料不會損耗。

關鍵詞：相變儲熱；Mg-Zn-Sn合金；Mg2Sn

0　引言

儲熱技術可以用于解決熱能供給與需求失配的矛盾，是提高能源利用效率和保護環(huán)境的重要技術，在太陽能利用、電力的“移峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用，以及工業(yè)、民用建筑采暖與空調的節(jié)能等領域應用廣泛。熱能儲存分為顯熱儲存和潛熱儲存系統(tǒng)。與顯熱儲存系統(tǒng)相比，潛熱儲存具有更高的熱能儲存密度、其熱交互作用發(fā)生在恒定的溫度、在恒定的溫度儲存和釋放熱能等特點，在工業(yè)和民用領域具有廣闊的應用前景［1-11］。

近年來儲熱技術已經(jīng)成為世界范圍的研究熱點。相變材料是潛熱儲存系統(tǒng)的核心，其中金屬合金材料相比于其他相變儲能材料具有諸多優(yōu)點：相變溫度高、相變潛熱大、導熱速度快、熱穩(wěn)定性好、相變的過冷度小、相變體積變化小等。然而有關用金屬合金作儲能材料的研究進展較慢，直到20世紀80年代以后，研究人員才開始對金屬相變儲熱材料有了一個較全面的研究［12］。

美國Kauffman等［13-18］分別對Al-Si-Cu、Al-Si-Mg-Cu、Al-Zn、Al-Si、Al-Ni、Al-Cu-Mg、Al-Mg等各類合金相變儲能材料進行了較系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)金屬合金在高溫時表現(xiàn)出儲能容量大、熱導率高和穩(wěn)定性強等優(yōu)勢。日本的Nishioka等［19］對Fe基相變材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)從熱供應能力的積累、成本和耐用性能的角度來看，鐵鈷絡系合金是最適合高溫熱回收的相變材料。陳觀生等［20］對Al-13Si合金相變潛熱進行了研究，經(jīng)過720次循環(huán)后相變潛熱雖有所降低，但降幅只有10.5%，相變溫度基本保持不變。張仁元等［21］對含不同質量分數(shù)硅的鋁硅合金在不同循環(huán)次數(shù)下的熱物性能的變化進行了研究，結果表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Al-Si合金的熱物理性能有不同程度的變化。程曉敏等［22］研究了20余種鋁基合金儲熱材料的儲熱性能，認為Al-24.5Cu-12Mg-18Zn是目前較好的相變儲能材料體系。

研究人員對Al基合金儲熱材料的熱物理性能、液態(tài)腐燭性以及耐蝕容器材料的選擇等方面進行了一系列的研究，并取得了一些成績，但在實際工作狀態(tài)下使用時Al在熔融狀態(tài)對容器腐蝕性較大，與容器相容性是限制其廣泛應用于潛熱儲熱的主要問題之一。同時，與Al熱物理性能相近的Mg，其在高溫熔融態(tài)下對Fe基材料的腐燭性遠低于Al，而Mg基合金儲熱材料的研究少見報道。本研究以制備出相變溫度范圍合適且相變潛熱較高的Mg-Zn-Sn系列合金相變儲熱材料為目的，研究其在特定成分下的微觀結構和熱物理性能，以探索Mg基合金相變儲能材料的應用前景。

1　相變材料的制備與性能檢測

以鎂帶、鋅粒和錫粒為原料。熔煉前，先用砂紙打磨各原料，去除其表面氧化層，直至出現(xiàn)明顯的金屬光澤；結合鎂合金的相關相圖，將原料按照不同配比放入真空感應熔煉爐中混合熔煉，感應熔煉爐加熱電流為200～600 A，加熱最高溫度達到2 000?C。感應熔煉爐真空度抽至10 Pa以下，再通以氬氣作為保護氣氛，以防止熔煉過程中原料的蒸發(fā)和氣化，待真空爐中壓力達到0.2 MPa時開始熔煉。先以190 A預熱電流對裝有原料的石墨坩堝進行預熱，預熱時間80 s，預熱完成后，通以400 A工作電流，加熱100 s，待坩堝內原料充分熔融混合后，自然冷卻至室溫。通過金屬型重力鑄造，最終得到4種不同配比的合金儲熱材料，質量分數(shù)分別為Mg-25Zn-25Sn、Mg-25Zn-35Sn、Mg-35Zn-35Sn、Mg-15Zn-25Sn。

利用德國布魯克公司的D8/Advance型X射線衍射儀對試樣進行物相分析，CuKα射線（λ= 0.154 18 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描范圍20?～80?；對所得的XRD衍射譜，使用MDI Jade5.0軟件進行分析；采用裝配有能譜儀的場發(fā)射掃描電鏡S-4800對其進行顯微組織形貌及能譜分析；采用差示掃描量熱分析儀STA-449C對所制備材料的儲熱性能進行測量，測試溫度范圍為室溫到500?C，保護氣氛為氬氣，流量為25 mL/min，升溫速度為10?C/min，測試坩鍋為Al2O3坩鍋。

2　實驗結果與分析

2.1相變材料的物相分析

不同配比的Mg-Zn-Sn合金的XRD譜線如圖1所示。從圖1可看出，4種合金材料中除了有Mg、Zn 和Sn 3種基本物相之外，還檢測到Mg2Sn相，說明各單質金屬在高溫熔煉過程中，Mg和Sn發(fā)生了反應，形成了金屬間化合物Mg2Sn。Mg2Sn具有熔點高、硬度大等特點，不利于合金材料的相變儲能，這從后續(xù)的合金材料儲熱性能的檢測中也得到印證。

圖1　相變材料的XRD譜線圖Fig.1 XRD patterns of the phase change material samples

利用場發(fā)射掃描電鏡S-4800附帶的EDX對Mg-15Zn-25Sn合金中反應層微區(qū)的區(qū)域分析（見圖2）表明：合金中Mg、Zn、Sn 3種元素的質量比為71：11.09：17.91，和實際配比存在一定差距。這可能是由于在高溫熔融混合過程中，3種金屬原子是通過擴散相互混合的，這種擴散混合并不是完全均勻的混合，所以樣品的不同區(qū)域體現(xiàn)出不同的元素質量比。在EDX圖譜中還檢測到O的存在，這可能是由于合金暴露在空氣中被氧化所致。

2.2相變材料的儲熱性能分析

4種不同配比合金的綜合熱分析曲線如圖3所示。

從圖中 DSC（Differential Scanning Calorimetry）曲線可以得出 Mg-25Zn-25Sn、Mg-25Zn-35Sn、Mg-35Zn-35Sn、Mg-15Zn-25Sn 4種合金樣品的相變溫度區(qū)間和相變潛熱分別為328.9～361.1、333.5～359.7、335.0～365.0、334.5～360.4?C和22.02、22.25、79.54、20.43 J/g，相變過程都發(fā)生在320～370?C之間，其中Mg-35Zn-35Sn合金相變潛熱最高（79.54 J/g），相變溫度峰值也為最高（348.3?C）。從前面材料的物相分析可知，相變潛熱不高的主要原因是在制備合金過程中，形成了金屬間化合物Mg2Sn。這種化合物熔點高、硬度大，在320～370?C溫度區(qū)間不會發(fā)生相變，在材料中只能提供有限的顯熱儲能，非常不利于合金材料的相變儲能。從圖3還可以看出在升溫過程中，4個樣品的TG（Thermogravimetric Analysis）曲線都基本保持水平，說明在升溫過程中，樣品的質量基本無變化，即樣品材料在發(fā)生相變儲能過程中，不會產(chǎn)生樣品的消耗。

圖2　Mg-15Zn-25Sn合金各物相成分Fig.2 Element content of the Mg-15Zn-25Sn alloy

圖3　Mg-Zn-Sn合金的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of the Mg-Zn-Sn alloys

從表1可以看出：Zn含量的增加對提高材料的相變潛熱具有促進作用，當Zn含量由25%增加到35%（樣品b與c相比）時，相變潛熱由22.25 J/g增加到79.54 J/g，樣品d與a相比時情況類同；同時Sn含量的增加也能提高材料的相變潛熱，當Sn含量由25%增加到35%（樣品a與b相比）時，相變潛熱由22.02 J/g增加到22.25 J/g。

表1　相變材料的相變溫度及相變潛熱Tab.1　Phase transition temperature and latent heat of the phase change materials

3　結論

（1）從不同配比的Mg-Zn-Sn合金的XRD譜線圖分析可知，合金材料中除了有Mg、Zn和Sn 3種基本物相之外，還含有金屬化合物Mg2Sn，EDX圖譜中O的存在，是由于合金暴露在空氣中被氧化所致。

（2）實驗制備的4種Mg-Zn-Sn合金儲熱材料的相變溫度范圍都在320～370?C，相變潛熱都不是很大，其中Mg-35Zn-35Sn合金相變潛熱最高（79.54 J/g）。相變潛熱不高的主要原因是由于在制備合金過程中，形成了金屬化合物Mg2Sn，這種金屬化合物只能提供有限的顯熱儲能，非常不利于合金材料的相變儲能。同時，材料在升溫發(fā)生相變儲能過程中，樣品的質量基本無變化，不會產(chǎn)生樣品的消耗。

（3）Zn、Sn的含量增加有利于提高材料的相變潛熱。

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Preparation and Thermophysical Properties of Mg-Zn-Sn Alloy Phase Change Material

MAO Jianhui，WU Zihua，XIE Huaqing，WANG Yuanyuan，XING Jiaojiao SUN Yong，YE Xiaomeng
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：Mg-Zn-Sn alloy phase change materials（PCMs）were prepared by fast magnetic vacuum induction furnace.The micro structure，thermal properties and stability of four different ratios alloys were determined by using XRD，SEM and DSC，respectively.The results showed that the phase change temperature of the PCMs was between 320 and 370?C，and Mg-35Zn-35Sn（mass fraction）alloy had the highest phase change enthalpy with 79.54 J/g.The content of Zn and Sn had an obvious contribution to the phase change enthalpy.Besides，the intermetallic compounds Mg2Sn had found by microstructure and phase change enthalpy analysis，which was harmful to energy storage.It was due to the chemical reaction between Mg and Zn during the preparation.TG results showed that the PCMs did not wear and tear during the temperatures elevated.

Keywords：phase change enthalpy；Mg-Zn-Sn alloy；Mg2Sn

中圖分類號：TG132.3；TG146.2

文獻標志碼：A

文章編號：1001-4543（2016）02-0094-05

收稿日期：2015-12-15

通信作者：吳子華（1978-），男，山東人，副教授，博士，主要研究方向為微納技術在新能源材料中的應用。電子郵箱wuzihua@sspu.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金（No.51476095）、國家自然科學基金重大項目（No.51590902）、上海第二工業(yè)大學?；痦椖浚∟o.EGD15XQD09）資助