郭占虎，閆星如，關(guān)　杰

（1.田納西大學(xué)諾克斯維爾分?；瘜W(xué)與生物分子工程系，美國田納西州37996；2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

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磁性碳納米復(fù)合材料新型吸附劑處理污水重金屬技術(shù)及進展

郭占虎1，閆星如1，關(guān)杰2

（1.田納西大學(xué)諾克斯維爾分?；瘜W(xué)與生物分子工程系，美國田納西州37996；2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

摘要：快速工業(yè)化導(dǎo)致排放的污水含有越來越多的重金屬（鉻，鎘，汞，鉭，鉛，和砷）。其中，Cr（VI）是一種常見的水污染物，具有很強的毒性和移動性。因此，迫切需要尋求經(jīng)濟、有效和可持續(xù)使用的處理Cr（VI）的方法。磁性碳納米復(fù)合材料（Magnetic Carbon Nanocomposites，MCNCs）有較大的比表面積，可增強重金屬去除效率，同時材料的磁性有利于回收納米材料。然而，用MCNCs去除污水中重金屬的相關(guān)技術(shù)至今很少有人研究，文中介紹了MCNCs去除重金屬的基本原理，并以兩種不同的MCNCs為例，介紹了相關(guān)研究的最新進展。

關(guān)鍵詞：磁性；納米復(fù)合材料；污水；重金屬

0　引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，地表水的環(huán)境問題已經(jīng)成為國際熱點話題。現(xiàn)代工業(yè)排放的污水中所含重金屬越來越多，比如鉻，鎘，汞，鉭，鉛和砷［1］。其中，Cr（VI）是一種常見的劇毒污染物，由于其在水溶液中具有較大溶解性，所以具有很強的移動性，對環(huán)境和人類生存的影響巨大［2］。美國環(huán)境保護局規(guī)定，鉻離子在飲用水中的最大限額為100μg/L［3］。世界衛(wèi)生組織要求飲用水中鉻離子含量最高為50μg/L［3］。目前開發(fā)的、用以解決重金屬問題的技術(shù)，包括氰化法、化學(xué)沉淀、化學(xué)還原法、離子交換法和反滲透法［4-8］。但是，這些方法均存在較為明顯的缺陷：氰化法在使用過程中可產(chǎn)生劇毒中間體及其他有機氯化合物，將引起二次污染，導(dǎo)致更多的環(huán)境問題；化學(xué)沉淀法雖較為簡單，但會有大量的沉淀污泥產(chǎn)生，處理低濃度重金屬和后續(xù)污泥均需增加投入，成本較高［9］；離子交換法對于處理含有離子和非離子性的雜質(zhì)有限制，且操作成本高；反滲透法雖可以有效地降低金屬離子濃度，但pH范圍和操作成本都限制了其應(yīng)用。近期研究發(fā)現(xiàn)，采用吸附法具有明顯優(yōu)勢，其成本較低并且高效［10-11］。相比于沉淀法和電化學(xué)法，污水中重金屬濃度較低時，吸附法可以比較有效地將其除去。

常用的吸附劑有礦物黏土、生物吸附劑和金屬氧化物，然而由于表面疏水性和對金屬離子結(jié)合力較弱，這些吸附劑的去重金屬能力并不理想。近年來，有學(xué)者報道碳材料，如活性炭、石墨烯和碳納米管，具有較好的去重金屬離子的能力［12-14］，但是這類材料具有低效且不易分離的明顯缺陷。活性炭具有較高比表面積，是凈化污水吸附劑中的一種，但是當(dāng)污染物質(zhì)量分數(shù)低至10?9時，活性炭無法再減少污染物的濃度［15-16］。同時，是否易于分離也是吸附劑應(yīng)用的重要指標(biāo)。分離碳材料一般采用離心分離法，它要求較高轉(zhuǎn)速，導(dǎo)致應(yīng)用成本增加。本課題組的研究工作發(fā)現(xiàn)，磁性碳納米復(fù)合材料（Magnetic Carbon Nanocomposites，MCNCs）有較大的比表面積，可增大重金屬的去除效率，同時所具有的磁性有利于回收納米材料。

本文將通過兩個相關(guān)的研究實例介紹MCNCs去除污水中重金屬的基本原理、性能表征及研究展望。以期有助于人們對MCNCs去除污水中重金屬應(yīng)用的理解和認識。

1　MCNCs的制備及去除Cr（VI）的基本原理

MCNCs由于其優(yōu)異的除重金屬能力和易于分離的特性，已經(jīng)越來越受到學(xué)界的重視。制備磁性碳納米復(fù)合材料一般是在碳材料制備過程中引入磁性金屬鹽（如Fe等），從而賦予其優(yōu)異的磁性，還有助于吸附完成之后快速分離［17-18］。吸附方法可分為物理吸附和化學(xué)吸附，本文將用兩個實例分別說明。磁性石墨烯納米材料通過熱分解法一次性制備［19］。將石墨烯溶于二甲基甲酰胺溶液中在室溫下超聲30 min，然后將Fe（CO）5加入上述溶液中?；旌虾蟮娜芤杭訜嶂?53?C，并回流4 h。最后用磁鐵收集固體，剩余液體為透明狀，說明Fe（CO）5已完全分解。收集的固體在真空烘箱里干燥24 h，然后在氫氣/氬氣下于500?C退火2 h。圖1所示為磁性石墨烯納米復(fù)合材料（Magnetic Graphene Nanocomposites，MGNCs）合成示意圖。在合成過程中，原材料鐵轉(zhuǎn)變?yōu)殍F納米顆粒附著在石墨烯上。由于溶液中存在剩余氧氣，部分鐵顆粒被氧化。同時，分散在溶液中的十二烷基苯磺酸鈉包裹在納米顆粒表面。退火處理后，有機物（包括苯和烷基）被去除，留下硫和氧。在石墨烯和顆粒表面發(fā)現(xiàn)有少量的硅，這是由于制備石墨烯的原材料不純導(dǎo)致的；然而這有利于外殼保護鐵核在1 mol/L HCl中的性能。圖2為石墨烯和MGNCs去除Cr（VI）的基本原理示意圖。獲得的雙核殼結(jié)構(gòu)的磁性顆粒修飾的石墨烯相比純石墨烯有較高效的Cr（VI）去除性能，其原因為MGNCs有較高的表面積，增加了吸附的活性面積。因此，其可以在5 min內(nèi)完全去除溶液中的Cr（VI）［19］。

圖1　MGNCs合成示意圖［19］Fig.1 Schematic illustration of the formation of the MGNCs［19］

圖2　石墨烯和MGNCs去除Cr（VI）的機理［19］Fig.2 Schematic adsorption mechanisms on graphene and MGNCs［19］

另一種材料為磁性介孔碳納米纖維素復(fù)合材料，其制備為煅燒過程［11］。Fe（NO3）3·9H2O和纖維素溶于乙醇中，室溫下機械攪拌2 h。然后放于50?C熱水浴中將乙醇揮發(fā)。剩余固體置于烘箱內(nèi)干燥。最后，在氮氣環(huán)境中將固體加熱到800?C后降回室溫，樣品名記為MC-N。同樣的步驟可制備Fe3O4納米復(fù)合材料，記為MC-O。此類材料在酸、中性溶液中去除Cr（VI）的基本原理如圖3。材料表面的鐵顆?？膳c溶液中Cr（VI）反應(yīng)生成無毒的Cr（III），從而提高吸附劑的Cr（VI）去除能力?；痉磻?yīng)方程式如下：

在酸性溶液中反應(yīng)方程式如下：

以上反應(yīng)式中，R代表Cr（VI）減少的實際還原劑。在酸性溶液中，零價鐵迅速與質(zhì)子反應(yīng)生成還原性的中間產(chǎn)物，然后Cr（VI）與中間產(chǎn)物反應(yīng)生成Cr（III）。同時，中間產(chǎn)物被完全反應(yīng)生成H2。最后，通過靜電吸引Cr（III）被吸附在磁性碳表面。

圖3　磁性碳材料去除Cr（VI）的機理［11］Fig.3 Cr（VI）removal mechanism for the magnetic carbons［11］

2　磁性納米顆粒除鉻性能的表征

2.1石墨烯和磁性石墨烯納米材料

圖4顯示了MGNCs的室溫磁滯回線，曲線和底部插圖顯示了其在酸性溶液中的分散和磁性分離狀況。MGNCs的飽和磁化強度（Ms）為9.5 emu/g，對應(yīng)的磁性納米顆粒的飽和磁化強度為96.3 emu/g，低于鐵塊的飽和磁化強度（222 emu/g）［20］，這是由于鐵核心周圍有大量的氧化原子。雙核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒的矯頑磁力為496 Oe（1 Oe=103/4π A/M），高于純鐵納米顆粒（矯頑磁力為5.0 Oe）。表明室溫下納米顆粒修飾石墨烯后使其具有了更強的磁性。觀察到的高矯頑磁力是因為增加的間距產(chǎn)生的減弱的粒子間偶極相互作用，以及在鐵磁核和反鐵磁性氧化鐵殼之間的界面交換耦合作用［21］。另外，剩余磁化強度（Mr）為1.36 emu/g。磁性石墨烯納米復(fù)合材料溶于1 mol/L HCl中無氣泡產(chǎn)生，說明外殼能夠有效地保護鐵核不被氧化。

圖4　MGNCs的室溫磁滯回線［19］Fig.4 Room temperature hysteresis loop of the MGNCs［19］

鐵礦物已被證明是可以有效去除污水中有毒物質(zhì)的吸附劑［22］。將純石墨烯和MGNCs進行比較研究。圖5（a）和（b）為含有1 mg/L的Cr（VI）溶液分別經(jīng)純石墨烯和MGNCs處理5 min之后的結(jié)果。Cr（VI）在溶液中含量通過比色的方法定量，Cr（VI）在540 nm顯示紫外特征吸收峰，較高濃度的Cr（VI）溶液因此也有較高強度的紫外吸收峰。含有1 mg/L Cr（VI）的溶液的最高吸收峰值為1.04，這條曲線在減去含有去離子水、磷酸和二苯氨基脲相同體積的堿性溶液在540 nm的吸收峰（峰值為0.12）后可作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。峰的強度隨著吸附劑濃度的增加逐漸減小，表明溶液中Cr（VI）的含量減小。圖5（c）為不同濃度的石墨烯和磁性石墨烯納米復(fù)合材料處理Cr（VI）溶液（其中cCr（VI）=1 mg/L，pH=7，處理時間為5 min）后的Cr（VI）去除率。相較磁性石墨烯納米復(fù)合材料，石墨烯的除鉻能力較弱，石墨烯吸附劑濃度最高為3 g/L時只能去除44.6%的Cr（VI）。然而，磁性石墨烯納米復(fù)合材料吸附劑濃度為0.25 g/L時便可達到52.6%的去除效率。當(dāng)MGNCs中磁性顆粒的質(zhì)量分數(shù)為10%時，Cr（VI）去除率可增至100%。值得指出的是，當(dāng)磁性石墨烯納米復(fù)合材料的投加濃度為3 g/L時，溶液中的Cr（VI）可在5 min內(nèi)完全去除。

溶液pH值是影響吸附能力的重要參數(shù)之一。MGNCs在不同pH值溶液中去除Cr（VI）的效率見圖6。Cr（VI）濃度為1 mg/L，MGNCs的濃度為1 g/L，處理時間為5 min。相比中性和堿性溶液，在酸性條件pH值為1～3時，Cr（VI）可以被完全去除。更值得注意的是，僅添加少量的MGNCs（0.5 g/L或低至0.25 g/L），在pH值為1、2和3時就可將溶液中Cr（VI）完全去除。因此，在酸性溶液中MGNCs有著較強的吸附能力。Cr（VI）在溶液中以不同離子形式存在，最重要的離子形式為和，這些離子形式與對應(yīng)溶液的pH值和絡(luò)酸鹽濃度有關(guān)［23］。pH值低于6.8時，為主要存在形式；pH值高于6.8時，更為穩(wěn)定。實驗證明，MGNCs更容易吸附HCrO?4。去除Cr（VI）可以從界面的表面化學(xué)解釋。在不同pH值溶液中金屬氧化物的表面通常覆蓋著羥基。在pH增加的溶液中Cr（VI）的吸附效率變低，主要是因為增加的OH?離子占據(jù)了Cr（VI）的位置。

圖5　紫外可見光吸收測試結(jié)果Fig.5 UV-vis absorption of the solutions

圖6　溶液pH值對MGCNs去除Cr（VI）的影響［19］Fig.6 The effect of solution pH on Cr（VI）removal efficiency of MGNCs［19］

2.2磁性介孔碳納米纖維素復(fù)合材料

圖7所示的MC-O和MC-N具有良好的磁性。MC-O和MC-N的飽和磁化強度分別為53和61 emu/g。在處理了pH為7的Cr（VI）溶液后，MC-O 和MC-N的飽和磁化強度均有所降低，在處理了pH 為1的Cr（VI）的溶液后降低得更多，其中MC-N表現(xiàn)得尤為明顯。消耗零價鐵來減少Cr（VI），從而在吸附劑的表面形成了鐵沉淀和氫氧化鉻，導(dǎo)致了MCNCs的磁性降低。

圖8（a）給出了在pH值為7的Cr（VI）溶液中，不同吸附劑的Cr（VI）去除率。吸附劑的濃度保持在2.5 g/L，處理時間為10 min。MC-O可以在10 min內(nèi)完全去除Cr（VI），MC-N的去除效率為98%。然而，未經(jīng)處理的Fe3O4納米顆粒和纖維素的處理效率分別為25%和27%。圖8（b）所示為pH值為7時，不同濃度的Cr（VI）溶液對吸附結(jié)果的影響。當(dāng)Cr（VI）濃度為3和4 mg/L時，2.5 g/L的MC-O和MC-N就可將其完全去除。隨著Cr（VI）濃度增加，處理效率將降低，這是由于碳材料表面的吸附位置是有限的。圖8（c）研究了不同pH值（1～11），對MC-O 和MC-N吸附Cr（VI）的影響。在pH值為1～5時，Cr（VI）可以在10 min內(nèi)被去除，然而溶液為堿性時，去除效率明顯降低。pH值為11時，約70%的Cr （VI）可被去除。在溶液從中性到堿性的變化過程中，MC-O比MC-N有著更好的去除效果。當(dāng)pH值為1和2的時候，吸附材料MC-O和MC-N可將溶液中Cr（VI）完全吸附。進而，研究MC-O和MC-N處理更高Cr（VI）濃度的溶液，pH值對吸附結(jié)果的影響見圖8（d）。結(jié)果顯示，MC-O和MC-N在pH值為1時10 min內(nèi)便可將1 g/L溶液中的Cr（VI）完全吸附。

圖7　處理Cr（VI）溶液前后的磁滯回線Fig.7 Magnetic hysteresis loop before and after being treated with Cr（VI）solution

圖8　不同條件下不同吸附材料的Cr（VI）去除效果Fig.8 Cr（VI）removal performance of different adsorbent under different conditions

3　基于磁性納米顆粒去除污水中重金屬研究的展望

利用吸附劑處理污水中的重金屬有著很好的應(yīng)用前景。盡管吸附原理已經(jīng)被人們熟識且可靠地應(yīng)用，但仍需要從技術(shù)層面上解決現(xiàn)有吸附劑的低效且不易分離的問題，才能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。在利用納米復(fù)合材料治理環(huán)境污染的研究中，有待于進一步地挖掘更為高效的吸附材料。

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A Review on Technology of Novel Magnetic Carbon Nanocomposite Adsorbents for Heavy Metal Removal from Polluted Water

GUO Zhanhu1，YAN Xingru1，GUAN Jie2
（1.Chemical and Biomolecular Engineering Department，University of Tennessee，Knoxville，Tennessee 37996，USA；2.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

Abstract：Rapid industrialization has led to an increased discharged wastewater containing heavy metals（Cr，Cd，Hg，Pb，and As）. Among those heavy metal species，Cr（VI）is a commonly identified contaminant because of its high toxicity and mobility.Therefore，the development of cost-effective and sustainable approach is necessary to remove the Cr（VI）from the water.Magnetic carbon nanocomposites（MCNCs）have a relatively large surface area，which can enhance the ability of removal heavy metals.Meanwhile，the magnetic property can fever the recovery of nanomaterials.However，the removal of Cr（VI）from wastewater by MCNCs has rarely been studied.In this paper the mechanism of MCNCs treating heavy metals is briefly introduced.And from two different MCNCs examples，the latest developments of MCNCs can be well understood.

Keywords：magnetic property；nanocomposites；wastewater；heavy metals

中圖分類號：TB383

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-4543（2016）02-0081-07

收稿日期：2016-03-07

通信作者：郭占虎（1973—），男，山西運城人，副教授，博士，主要研究方向為多功能復(fù)合材料。電子郵箱nanomaterials2000@gmail.com。

基金項目：上海高校特聘教授（東方學(xué)者）崗位計劃（No.1410000195）、美國自然科學(xué)基金（CMMI13-14486）資助

作者簡介：郭占虎，現(xiàn)任美國田納西大學(xué)復(fù)合材料實驗室主任和化學(xué)與生物分子工程系副教授，美國化工學(xué)會復(fù)合材料部主席。2005～2008年期間在加利福尼亞州立大學(xué)洛杉磯分校機械與航空工程學(xué)院從事博士后研究工作。研究領(lǐng)域為以基礎(chǔ)科學(xué)為背景的多功能輕質(zhì)量納米復(fù)合材料，尤其是以高分子和碳為基體的電子器件及其在環(huán)境處理方面的應(yīng)用。2014年，入選上海高校特聘教授（東方學(xué)者），參與上海第二工業(yè)大學(xué)相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域的科研工作。近兩年來，由他領(lǐng)銜的課題組緊密結(jié)合學(xué)科專業(yè)建設(shè)方向，與工學(xué)部環(huán)境與材料工程學(xué)院的科研團隊通力合作，在廢棄印刷電路板綠色拆解及酶水解法處理污泥等相關(guān)研究領(lǐng)域取得了階段性成果。