韓科　 王龍飛　邱坤艷　趙恒

摘要[目的]建立微波消解ICPMS同時測定大米中鉛、鎘、砷的分析方法。[方法]將供試大米樣品加入硝酸，經(jīng)微波消解處理后，用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMS）同時分析消解液中鉛、鎘、砷的含量。[結(jié)果]在試驗優(yōu)化條件下，該方法對鉛、鎘、砷的檢出限分別為0.30、0.01、0.06 μg/L，選用的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值在標(biāo)準(zhǔn)參考值范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.0%以內(nèi)。[結(jié)論]該方法簡便高效，準(zhǔn)確度高，精密度好，適用于大米等農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素鉛、鎘、砷的分析。

關(guān)鍵詞 微波消解；電感耦合等離子質(zhì)譜法；大米；重金屬

中圖分類號 S511；S132；X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2016）05-097-03

Abstract[Objective]A method for simultaneous determination of Pb， Cd and As in rice was established by microwave digestionICPMS.[Method]Samples were dissolved by microwave digestion procedure with nitric acid， and contents of Pb， Cd and As in the digestion solutions were determined simultaneously by ICPMS.[Result]Under the optimized conditions， values of detection limit of the method were as followings： Pb， 0.30 μg/L； Cd， 0.01 μg/L； As， 0.06 μg/L. The determination values of the chosen national standard reference materials were within the certified values. The RSD of the method was less than 6.0%.[Conclusion]The proposed method is convenient and efficient， and it is suitable for the determination of heavy metals Pb， Cd and As in crops such as rice with high accuracy and good precision.

Key words Microwave digestion； ICPMS； Rice； Heavy metals

水稻是我國的主要糧食作物之一，種植范圍很廣，受污染的土壤和水中的重金屬在水稻生長期會遷移轉(zhuǎn)化至水稻植株中，通過食物鏈危及人類健康[1]。大米是我國民眾的主食之一，大米重金屬污染的健康風(fēng)險正受到社會的廣泛關(guān)注和重視。一些學(xué)者對此進(jìn)行了研究，如雷鳴等對湖南地區(qū)稻米中鉛、鎘、砷的污染及健康風(fēng)險做了研究[2]，王國莉?qū)ι唐反竺字秀U、鎘、鉻的污染狀況及健康風(fēng)險做了分析評價[3]，申屠平平等評價了大米重金屬污染的健康風(fēng)險[4]。概括而論，鉛、鎘、砷是大米等農(nóng)作物中常見的污染較嚴(yán)重的有害金屬元素，因此分析和比較大米中鉛、鎘、砷的含量具有重要意義。但是，大米等農(nóng)作物中重金屬含量分析方法良莠不齊[5-8]，不夠簡便高效，不能較廣泛地適用。

近年來，微波消解技術(shù)以其高效、快速、易于控制等獨特優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于多種元素分析的樣品前處理過程[9-10]；電感耦合等離子質(zhì)譜儀是超高靈敏度的分析儀器，具有檢出限低、線性范圍寬、干擾少、精密度高的特點，是多元素同時分析的重要手段，能夠高效率完成樣品中多種痕量元素的測定工作，在重金屬檢測應(yīng)用中已日趨成熟[11-12]。筆者采用微波消解技術(shù)對大米樣品進(jìn)行前處理，在電感耦合等離子質(zhì)譜儀上同時分析測定鉛、鎘、砷，并用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證了方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果表明該方法簡便、快速、準(zhǔn)確、可靠。

1 材料與方法

1.1 材料 原料：供試10份大米樣品，購自當(dāng)?shù)爻校a(chǎn)地為全國主要水稻種植區(qū)。主要儀器：

7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Agilent公司；MARS6微波消解儀，美國CEM公司；AL204電子分析天平，瑞士MettlerToledo公司；MilliQ超純水儀，美國Millipore公司。所有玻璃器皿均用30%硝酸浸泡過夜，用超純水沖洗干凈并自然晾干備用。

主要試劑：硝酸（MOS級），德國CNW公司；超純水（電阻率大于18 MΩ·cm）；99.999%高純氬氣；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米GBW10010和小麥GBW10011，來自于地球物理地球化學(xué)勘查研究所。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L（Part#51834688），美國Agilent公司；混合內(nèi)標(biāo)溶液100 mg/L（Part#51886525），美國Agilent公司，含Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb和Li；調(diào)諧液10 mg/L（Part#51886564），美國Agilent公司，含Ce、Co、Li、Tl和Y。

1.2 樣品前處理 供試大米經(jīng)晾曬后研磨粉碎，過100目篩，裝袋備用。

準(zhǔn)確稱取約1 g （精確到0.000 1 g） 大米粉樣品于消解罐內(nèi)，加入10 mL 硝酸，搖勻放置15 min后，放入微波消解儀中按表1所示的條件消解。樣品消解完成自然冷卻后，打開消解罐，無需趕酸，將消解液全部轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用超純水定容待測。同時做試劑空白（至少3個）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、平行樣品等質(zhì)量控制措施。

1.3 儀器工作條件

通過逐級稀釋配制1 μg/L調(diào)諧溶液，應(yīng)用調(diào)諧溶液對儀器各項指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，使之符合靈敏度、氧化物、雙電荷、背景和質(zhì)量軸等要求，確定 ICPMS儀器測定條件，見表2。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品的測定

采用質(zhì)量法通過逐級稀釋配制鉛、鎘、砷標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，濃度分別為：0、5.00、10.00、20.00、40.00、80.00 μg/L，內(nèi)標(biāo)溶液濃度為1 000 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和內(nèi)標(biāo)溶液均用5%硝酸稀釋。在“1.3”工作條件下繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如表3。試劑空白和樣品消解液在相同的工作條件下依次測定。據(jù)儀器條件和元素性質(zhì)不同，鉛、鎘、砷的積分時間分別設(shè)為0.3、2.0、1.0 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 消解、測定條件的優(yōu)化

采用微波消解方法對樣品進(jìn)行前處理，與其他常規(guī)處理方法[13-14]相比，微波消解能夠有效地避免前處理過程中樣品的沾污和易揮發(fā)性元素的損失，消解快速完全，操作簡便易行，過程安全可控。對消解體系和消解程序分別進(jìn)行優(yōu)化選擇，結(jié)果表明：采用德國進(jìn)口硝酸消解，空白低，誤差小，國產(chǎn)優(yōu)級純酸空白較高，引入干擾，帶來誤差；根據(jù)樣品數(shù)量按表1選擇合適功率，溫度為180 ℃，升溫時間為25 min，保持時間為15 min的消解程序下對樣品進(jìn)行消解，消解完全。

ICPMS的質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子和雙電荷離子等，如在對砷測定時，砷會受到氯化氬等干擾。試驗通過選擇元素相對豐度值較大、干擾較小的同位素及采用干擾校正方程、碰撞反應(yīng)池技術(shù)（CCT）來有效地降低干擾影響。試驗選擇的同位素為208Pb、111Cd、75As。非質(zhì)譜干擾主要是樣品的基體效應(yīng)，試驗采用了在線內(nèi)標(biāo)校正的方法，內(nèi)標(biāo)元素選擇為103Rh，有效地消除了干擾。

2.2 方法的線性范圍與檢出限

ICPMS線性范圍寬，根據(jù)樣品中各元素的含量，選用適當(dāng)?shù)木€性范圍做標(biāo)準(zhǔn)曲線。取空白對照溶液進(jìn)行測試，連續(xù)進(jìn)樣11次，空白對照溶液測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為檢出限。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍和檢出限見表4。結(jié)果可知，各元素的檢出限均能很好地滿足分析要求。

2.3 方法的準(zhǔn)確度與精密度

稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品：大米（GBW10010） 6份，小麥（GBW10011） 6份，按試驗方法處理后進(jìn)行測定，所有測定值均在推薦范圍內(nèi)，鉛、鎘、砷各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%～5.68%，結(jié)果列于表5。由此可見，方法的準(zhǔn)確度和精密度滿足大米等農(nóng)作物樣品分析要求。

2.4 實際樣品的測定 從表6的分析結(jié)果可見，市售的各產(chǎn)地大米大部分符合國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》（GB2762-2012）和《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB2715-2005），鉛含量普遍相對較高，超標(biāo)率最高，這可能與大米加工過程有關(guān)[15]。

3 結(jié)論與討論

現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)（GB5009.12-2010、GB5009.15-2014、GB5009.11-2014）對包括糧食在內(nèi)的食品中鉛、鎘、砷的測定分別制定了標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，但此類方法樣品前處理比較復(fù)雜，試劑用量大，操作較繁瑣，每種元素的前處理方法都有所不同，分析需要設(shè)置不同的儀器條件甚至使用不同的儀器。陸美斌等[6]、諸堃等[7]對此進(jìn)行研究改進(jìn)，用HNO3+H2O2體系微波消解，取得了不錯的效果。與之相比，該試驗僅用硝酸即可有效地完成大米等農(nóng)作物樣品的微波消解，試劑用量少，耗時短，在ICPMS上優(yōu)化分析條件可同時進(jìn)行多元素檢測。該方法簡便、快捷，提高了工作效率，檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均滿足分析測試要求，分析結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，是測定大米等農(nóng)作物樣品中鉛、鎘、砷等重金屬元素的有效途徑。

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