張笑，沈伯雄，池桂龍，朱少文，王澤懌（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 30007；河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，天津 30040）

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溴改性金屬有機(jī)骨架的合成及其對(duì)單質(zhì)汞吸附

張笑1，沈伯雄2，池桂龍1，朱少文1，王澤懌2
（1南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071；2河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，天津 300401）

摘要：采用溶劑熱法制備了溴改性的金屬有機(jī)骨架(metal organic framework, MOF)，通過(guò)模擬煙氣動(dòng)態(tài)吸附方法對(duì)材料單質(zhì)汞(Hg0)吸附性能進(jìn)行研究。利用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、綜合吸附儀對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、形貌和組分進(jìn)行表征。結(jié)果表明改性后晶體結(jié)構(gòu)不變，比表面積、孔容下降，溴以共價(jià)鍵固定在材料中。改性前和改性后材料對(duì)Hg0的吸附效率都有隨溫度升高而增加趨勢(shì)。模擬煙氣反應(yīng)床吸附實(shí)驗(yàn)證明240℃條件下，溴改性MOF 10 h內(nèi)吸附效率高于95%，同等實(shí)驗(yàn)條件下，非改性MOF以及傳統(tǒng)活性炭吸附劑吸附汞5 h后效率低于75%。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架載體；溴改性；吸附；單質(zhì)汞；煙道氣

2015-11-18收到初稿，2016-03-18收到修改稿。

聯(lián)系人：沈伯雄。第一作者：張笑（1990—），女，博士研究生。

Received date: 2015-11-18.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51541602).

引　言

金屬汞因其污染的持續(xù)性、長(zhǎng)距離遷移性以及生物累積性成為最重要的環(huán)境重金屬污染物之一。大氣中的汞隨降雨進(jìn)入水體，最后進(jìn)入人體后轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性的甲基汞和二甲基汞。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)煤中平均汞含量為0.19 mg·kg?1[1]，大規(guī)模的燃煤活動(dòng)成為了目前最大的汞人為排放源[2]。燃煤過(guò)程中汞以單質(zhì)汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+) 和顆粒態(tài)汞(Hgp) 3種形式存在于煙氣中。研究發(fā)現(xiàn)濕法脫硫技術(shù)、布袋法，靜電沉積法等技術(shù)通過(guò)顆粒物捕獲、溶解吸收反應(yīng)等原理可有效去除以顆粒態(tài)、氧化態(tài)存在的汞[3-4]。而Hg0因其揮發(fā)性、難溶性，脫除難度很大[5-6]。Hg0在大氣層中停留時(shí)間可達(dá)一年，對(duì)環(huán)境造成持續(xù)性污染[7]。利用噴射法向煙氣中噴射活性炭對(duì)煙氣中Hg0具有一定吸附效果，是目前最常用的方法[8]。除常規(guī)的活性炭外，研究表明黏土、飛灰、焦炭等多種材料皆可用于Hg0的吸附脫除[9-11]。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)鹵素能夠與Hg0發(fā)生氧化反應(yīng)進(jìn)而提升材料汞吸附效率[12-14]。Saha等[15]對(duì)活性炭溴改性，其對(duì)汞的吸附容量高。Sun等[16]研究發(fā)現(xiàn)，溴改性活性炭對(duì)汞的吸附能力較改性前明顯提升。張安超等[5]以KBr為改性劑，利用浸漬法對(duì)嶺土、沸石、膨潤(rùn)土和殼聚糖多種材料進(jìn)行改性汞吸附研究，改性后材料汞吸附效率皆有不同程度提升。Bisson 等[17]認(rèn)為溴改性活性炭吸附汞后表面有Br-Hg形成，可能是提高汞吸附能力的原因。

金屬有機(jī)骨架(metal-organic framework, MOF)是近十年來(lái)國(guó)際上發(fā)展最為迅速的一種新型雜化多孔材料。由于其高表面積、高度有序的孔穴、化學(xué)性能可控性，已成功應(yīng)用于氣體吸附、儲(chǔ)存、催化等多個(gè)領(lǐng)域[18]。與傳統(tǒng)多孔吸附材料如活性炭、硅膠、碳納米管、沸石等相比，MOF不僅可以通過(guò)設(shè)計(jì)合成調(diào)整孔隙大小，更可以通過(guò)有機(jī)配體的選擇賦予MOF具化學(xué)活性的官能團(tuán)，提升對(duì)特定物質(zhì)的吸附能力，因而具備成為一類高效Hg0吸附材料的潛質(zhì)。Yee等[19]利用含巰基的有機(jī)配體在MOF基質(zhì)上引入了巰基官能團(tuán)，提高對(duì)Hg0的吸附能力。Yao等[20]證明了與碳基質(zhì)共價(jià)結(jié)合的溴具有與Hg0反應(yīng)的活性。而關(guān)于溴改性MOF作為Hg0吸附劑的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。基于溴對(duì)汞的化學(xué)活性以及MOF的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文以四氯化鋯為金屬中心，具溴官能團(tuán)的2-溴對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體合成溴改性MOF，以探究新型MOF材料對(duì)煙氣中Hg0吸附能力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備和表征

MOF合成方法參考了已報(bào)道的方法[21]，具體步驟如下：稱取四氯化鋯48 mg，加入8 ml N, N-二甲基甲酰胺（DMF），超聲15 min以使其充分溶解，加入2-溴對(duì)苯二甲酸50.2 mg，溶解后將溶液倒入四氟乙烯罐中，置于密封高壓反應(yīng)釜中，于120℃烘箱內(nèi)反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)釜冷卻至室溫，將過(guò)濾后所得粉末置于200 ml DMF中在60℃條件下振蕩洗滌2 h，過(guò)程重復(fù)3次以除去未反應(yīng)單體。

MOF的活化：以濾紙包裹材料置于索氏提取器中，先后分別以甲醇、二氯甲烷各洗滌3 次以除去MOF孔隙中DMF，過(guò)濾后粉末自然干燥12 h后收集密封，記為UiO-66-Br。將配體由2-溴苯二甲酸50.2 mg改為對(duì)苯二甲酸34 mg，其他實(shí)驗(yàn)步驟不變，制得未改性的有機(jī)金屬骨架，記為UiO-66。

樣品晶體衍射峰由德國(guó)布魯克公司Bruker D8 FOCUS型X射線粉末衍射儀測(cè)定。樣品表面官能團(tuán)的測(cè)定采用德國(guó)布魯克公司TENSOR 37型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。樣品表面溴由美國(guó)伊達(dá)克斯有限公司GENESIS 60S型X射線光電子能譜測(cè)定。比表面積以及孔分布由美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的 ASAP2020/Tristar 3000 綜合吸附儀測(cè)定，由等溫吸附/脫附曲線利用 BET 計(jì)算比表面積，由 BJH 模型計(jì)算孔體積。

1.2Hg0吸附實(shí)驗(yàn)

以載氣載入汞蒸氣，通過(guò)一定量吸附劑材料，以QM201H測(cè)汞儀測(cè)定Hg0濃度變化以判斷材料汞吸附效率。裝置如圖1所示。

圖1　煙氣汞吸附裝置Fig.1　Device diagrammatic sketch of Hg0removing in simulative flue gas

由高純氮?dú)馄堪l(fā)生的800 ml·min?1的高純N2分為兩個(gè)支路，200 ml·min?1高純N2通過(guò)汞蒸氣發(fā)生氣路。同時(shí)600 ml·min?1的高純N2經(jīng)100℃預(yù)熱混合后，與汞蒸氣發(fā)生氣路匯合流向反應(yīng)器。載汞濃度為（26 ± 2）μg·m?3。為防止由于溫度過(guò)低引起汞蒸氣冷凝，氣體所經(jīng)管路均保持80℃恒溫。混合氣最終通入固定反應(yīng)床，經(jīng)固定反應(yīng)床中材料吸附后，氣體通入QM201H測(cè)汞儀測(cè)定氣體中汞濃度以判定材料汞吸附效率，如式(1)所示。

式中，η為材料汞吸附效率；Cin為反應(yīng)床入口Hg0濃度；Cout為反應(yīng)床出口Hg0濃度。

實(shí)驗(yàn)中量取UiO-66-Br，UiO-66以及活性炭固定體積1 cm3，體積空速近50000 h?1。

2　結(jié)果與討論

2.1MOF材料物理化學(xué)性能表征

2.1.1合成晶體結(jié)構(gòu)分析圖2為合成的UiO-66、UiO-66-Br及理論模擬的UiO-66粉末X射線衍射譜圖，用以表征合成的MOF晶體結(jié)構(gòu)。如圖2所示，UiO-66與理論模擬譜圖特征峰位置基本吻合，表明其具有UiO-66晶型，即由一個(gè)六元金屬簇[Zr6O4(OH)4]與12個(gè)配體配位而成的八面體晶體[22]。譜圖中溴改性的UiO-66-Br同樣具有與UiO-66一致的特征峰，表明改性后的UiO-66-Br同樣具有UiO-66拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2　UiO-66-Br、UiO-66與UiO-66標(biāo)準(zhǔn)的XRD衍射圖Fig. 2　XRD patterns of UiO-66-Br, UiO-66 and simulation from structural model of UiO-66

2.1.2材料表面官能團(tuán)分析為判斷MOF中官能團(tuán)情況，對(duì)UiO-66以及活化前后的UiO-66-Br進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，如圖3所示。曲線a、b紅外吸收特征峰幾乎相同，表明改性前后晶體結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類未發(fā)生變化。1402 cm?1處出現(xiàn)了由COO?的伸縮振動(dòng)所引起的吸收峰[23]，可能來(lái)源于有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸或2-溴對(duì)苯二甲酸上的羧基?；罨荱iO-66-Br吸附材料制備過(guò)程中的重要步驟?；罨摮齅OF孔穴中殘留溶劑，有利于MOF吸附能力的提升。將UiO-66-Br活化前后紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比。曲線c與曲線b具有相同的特征峰，表明活化UiO-66-Br過(guò)程未導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)損壞及官能團(tuán)變化?；罨幚砗?620 cm?1處羰基峰消失，MOF中羰基的唯一來(lái)源為溶劑DMF，表明活化后已無(wú)溶劑殘留或殘留極少[19]。因此在后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)中全部使用經(jīng)活化步驟的MOF材料。

圖3　樣品傅里葉紅外光譜圖Fig. 3　FT-IR analysisa—UiO-66; b—UiO-66-Br; c—active UiO-66-Br

溴改性是提升MOF汞吸附能力的重要因素，利用XPS對(duì)UiO-66和UiO-66-Br進(jìn)行Br3d測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。UiO-66未檢測(cè)出溴特征峰，UiO-66-Br在70.8 eV具有代表共價(jià)態(tài)溴[20]的峰出現(xiàn)，證明改性后的溴以共價(jià)形式嵌入MOF基質(zhì)中。

圖4　UiO-66和UiO-66-Br的X射線光電子能譜Fig. 4　XPS spectra of UiO-66 and UiO-66-Br for Br3d

2.1.3材料物理結(jié)構(gòu)分析BET比表面積及材料的孔特征是決定吸附材料物理吸附的重要參數(shù)，通過(guò)77.35 K氮?dú)夥諊聹y(cè)試UiO-66、UiO-66-Br的BET比表面積、孔容、孔徑以表征溴改性對(duì)UiO-66物理性質(zhì)的改變。如表1所示，由于引入溴基，UiO-66的BET表面積、孔容、孔徑皆明顯減小。研究表明MOF改性后的孔結(jié)構(gòu)變化與改性官能團(tuán)的原子半徑及結(jié)構(gòu)相關(guān)[24]。對(duì)于UiO-66-Br，配體對(duì)苯二甲酸引入溴基團(tuán)，溴的原子半徑比未改性配體的氫的原子半徑大，導(dǎo)致了UiO-66-Br晶體孔徑與未改性MOF相比有明顯下降。而對(duì)于微孔材料，孔徑的降低不利于其對(duì)Hg0的物理吸附[25]。

表1　UiO-66及UiO-66-Br的BET比表面積、孔容積和孔徑Table 1　BET surface area, pore volume and pore diameter of UiO-66 and UiO-66-Br

2.2汞吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1溫度對(duì)UiO-66-Br汞吸附效率的影響在180、240℃條件下對(duì)UiO-66-Br進(jìn)行10 h的汞吸附實(shí)驗(yàn)，探討其對(duì)Hg0的吸附行為。如圖5所示，180℃條件下UiO-66-Br的汞吸附效率10 h內(nèi)降至63%，而240℃條件下效率仍保持在90%以上。該結(jié)果表明UiO-66-Br對(duì)煙氣中汞的吸附具有明顯的溫度效應(yīng)。理論上吸附過(guò)程中需要達(dá)到反應(yīng)所需的活化能才能在材料表面產(chǎn)生化學(xué)吸附，因而材料的化學(xué)吸附通常表現(xiàn)出溫度正相關(guān)性[26]。推測(cè)UiO-66-Br在汞吸附過(guò)程中由于溴官能團(tuán)與汞的作用發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖5　溫度對(duì)UiO-66-Br的汞吸附效率的影響Fig. 5　Effects of temperature on Hg0removal efficiency of UiO-66-Br

然而，苯環(huán)上溴取代基與汞的反應(yīng)方式尚不存在成熟機(jī)理。參考相關(guān)鹵素改性活性炭吸附汞的研究[20]，認(rèn)為苯環(huán)上的溴與汞發(fā)生如下氧化結(jié)合反應(yīng)，將汞固定在MOF基質(zhì)上。

2.2.2溫度對(duì)UiO-66汞吸附效率的影響為進(jìn)一步探究溴改性MOF材料的汞吸附行為，對(duì)未改性的UiO-66以及活性炭（AC）進(jìn)行不同溫度下汞吸附測(cè)試分析，圖6為吸附時(shí)間為4 h各吸附劑對(duì)汞吸附效率。在測(cè)試過(guò)程中可見(jiàn)，雖然UiO-66結(jié)構(gòu)中不包含能與Hg0發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，在實(shí)驗(yàn)中仍表現(xiàn)出對(duì)汞的吸附能力。作為一種高比表面積，孔隙均勻的材料，其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)使其對(duì)Hg0產(chǎn)生物理吸附。UiO-66在對(duì)汞的吸附過(guò)程中表現(xiàn)出溫度正相關(guān)性。在不具化學(xué)吸附的條件下，溫度對(duì)于UiO-66吸附效率提升的原因在于UiO-66的微小孔隙。UiO-66具有剛性八面體結(jié)構(gòu)，吸附過(guò)程中小分子物質(zhì)需要穿過(guò)直徑0.5～0.7 nm三角形的孔窗口才能進(jìn)入U(xiǎn)iO-66孔道中，而由于可能吸附在孔內(nèi)的溶劑微量殘余可能使孔實(shí)際更小[22]。Hg0原子直徑為0.32 nm，微小的材料孔徑將限制汞在材料中的傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)而限制材料對(duì)Hg0的吸附能力。而溫度的升高可加速分子擴(kuò)散，有助于汞原子穿過(guò)三角形窗口，促進(jìn)傳質(zhì)。雖然由于MOF小孔對(duì)擴(kuò)散過(guò)程中傳質(zhì)過(guò)程的限制，使其在溫度較低時(shí)吸附性能低于活性炭。但在高溫下UiO-66克服傳質(zhì)限制，基于其均勻多孔的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高汞吸附效率。此外，由于UiO-66-Br與UiO-66結(jié)構(gòu)相同，可推測(cè)UiO-66-Br吸附過(guò)程中的溫度正相關(guān)性是化學(xué)吸附與削弱小孔傳質(zhì)過(guò)程限制的雙重作用力所致。對(duì)于活性炭材料，180℃的吸附效率稍高于240℃，但未表現(xiàn)出明顯的溫度效應(yīng)，這是由于活性炭孔徑大，溫度對(duì)于小分子在材料中的擴(kuò)散影響微弱，同時(shí)由于高溫引起的分子快速擴(kuò)散可能造成在高溫下分子加速?gòu)牟牧仙厦摳剑斐晌叫氏陆?，使其效率低于UiO-66。

圖6　溫度對(duì)UiO-66和活性炭的汞吸附效率的影響Fig. 6　Effects of temperature on Hg0removal efficiency of UiO-66 and AC

2.2.3汞吸附效率對(duì)比對(duì)UiO-66-Br、UiO-66以及傳統(tǒng)活性炭材料的汞吸附性能進(jìn)行比較，圖7表示3種材料240℃條件下5 h內(nèi)的汞吸附效率變化。UiO-66-Br吸附效率始終高于95%，UiO-66吸附效率由87%下降至71%，活性炭的效率也低于70%。由BET比表面積與孔隙分析結(jié)果可知，溴改性后比表面積與孔容皆有降低，不利于材料的吸附。然而在實(shí)際吸附過(guò)程中溴改性后的UiO-66-Br相比于UiO-66吸附能力明顯提升。認(rèn)為是溴基與汞的化學(xué)作用促進(jìn)了UiO-66-Br對(duì)汞的吸附。此外，傳統(tǒng)活性炭吸附劑物理結(jié)構(gòu)性能不及MOF且不存在化學(xué)位點(diǎn)，因而在溫度為240°C時(shí)，吸附性能不及UiO-66、UiO-66-Br。實(shí)驗(yàn)表明，UiO-66-Br較UiO-66、活性炭對(duì)Hg0吸附效率表現(xiàn)出優(yōu)越性。

圖7　汞吸附效率隨時(shí)間變化Fig. 7　Results of Hg0removal efficiency at 240 °C

3　結(jié)　論

基于溴對(duì)汞的化學(xué)活性以及MOF的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文合成了溴改性MOF材料將其應(yīng)用于Hg0吸附研究中。溴改性后MOF晶體結(jié)構(gòu)不變，溴以共價(jià)鍵結(jié)合在MOF基質(zhì)上并成為Hg0化學(xué)吸附位點(diǎn)。在模擬煙氣240℃條件下，溴改性MOF汞吸附效率10 h內(nèi)仍高于90%，而相同條件未改性MOF及傳統(tǒng)活性炭材料的汞吸附效率5 h后低于75%。溴改性MOF表現(xiàn)出的汞吸附能力證明了新型材料MOF在煙氣Hg0吸附方向的應(yīng)用潛力。

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Preparation of bromine modified metal-organic frameworks for element mercury adsorption

ZHANG Xiao1, SHEN Boxiong2, CHI Guilong1, ZHU Shaowen1, WANG Zeyi2
(1College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;2School of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

Abstract:Bromine modified metal organic framework (MOF) was synthesized by solvothermal method for element mercury (Hg0) adsorption. The crystal structure, chemical and texture properties of the modified MOF were characterized using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and N2adsorption. Covalent bromine was detected on the surface of the modified MOF and the modification process resulted in a lower specific surface area and total pore volume than those of unmodified MOF. Hg0removal efficiencies increased with temperature for both modified MOF and un-modified MOF sorbent. In the dynamic adsorption experiments, which were conducted trying to mimic the flue gas condition, the bromine modified MOF showed a high Hg0removal efficiency of above 95% for 10 h at 240?C, while the efficiency dropped to 75% within 5 h for both unmodified MOF and traditional active carbon sorbent.

Key words:metal-organic frameworks support; bromine modification; absorption; elemental mercury; flue gas

中圖分類號(hào)：X 511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2380—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151730

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51541602）。

Corresponding author:Prof. SHEN Boxiong, shenbx@nankai.edu.cn