榮亞運，師林麗，張晨，鄒麗花，徐穎，朱均均,，陳麗瑋，徐勇,，勇強，余世袁,（南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 007；江蘇省生物質綠色燃料與化學品重點實驗室，江蘇 南京 007；南京林業(yè)大學生物與環(huán)境學院，江蘇 南京 007）

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熱活化過硫酸鹽氧化去除木質素降解產(chǎn)物

榮亞運1，師林麗1，張晨1，鄒麗花1，徐穎1，朱均均1,2，陳麗瑋3，徐勇1,2，勇強1，余世袁1,2
（1南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 210037；2江蘇省生物質綠色燃料與化學品重點實驗室，江蘇 南京 210037；3南京林業(yè)大學生物與環(huán)境學院，江蘇 南京 210037）

摘要：針對生物乙醇生產(chǎn)過程中木質素降解產(chǎn)物對乙醇發(fā)酵的抑制作用，選取6種典型木質素降解產(chǎn)物（香草醛、紫丁香醛、4-羥基苯甲醛、香草酸、紫丁香酸和4-羥基苯甲酸）為研究對象，采用新型脫毒技術——熱活化過硫酸鹽高級氧化技術氧化脫除，研究了氧化去除條件及其氧化機理。結果表明，以0.1 g·L?1的香草醛為代表物質，其最優(yōu)氧化條件為：pH 6.0，溫度80℃，過硫酸鹽濃度1.5 g·L?1。在此優(yōu)化條件的基礎上，研究其他5種典型木質素降解產(chǎn)物的氧化效果。結果表明熱活化過硫酸鹽氧化木質素降解產(chǎn)物的效果顯著，香草醛、4-羥基苯甲醛、香草酸、4-羥基苯甲酸和紫丁香酸的去除率在1 h內均達到100%，紫丁香醛的去除率在2 h內也達到100%。熱活化過硫酸鹽氧化機理主要是通過投加自由基捕獲劑甲醇和叔丁醇間接判定在反應過程中的主要活性物種，結果表明在反應中起到主要作用的活性物種是硫酸根自由基。因此，熱活化過硫酸鹽可以很好地氧化去除木質素降解產(chǎn)物。

關鍵詞：生物質；生物燃料；熱活化；過硫酸鹽；木質素降解產(chǎn)物；高級氧化技術

2015-12-02收到初稿，2016-01-25收到修改稿。

聯(lián)系人：朱均均。第一作者：榮亞運（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-12-02.

Foundation item: supported by the National Key Technology Research and Development Program of China (2015BAD15B09), the Graduate Research and Innovation Plan of Jiangsu Province (SJLX15_0405) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

引　言

采用豐富的可再生生物資源木質纖維原料生產(chǎn)具有應用前景的生物質液體燃料（如燃料乙醇、生物柴油、烴類燃料等）是目前世界各國應對全球能源危機的重要方法。當前主導生物質液體燃料市場的是轉酯化和發(fā)酵生產(chǎn)的生物柴油和燃料乙醇[1-2]。然而在生物質液體燃料的生產(chǎn)中，涉及原料的預處理技術，而在預處理過程中難免會產(chǎn)生一些抑制物（碳水化合物降解產(chǎn)物、木質素降解產(chǎn)物等），不利于生物質液體燃料的生產(chǎn)。因此，去除這些抑制物即“脫毒”是降低木質纖維制取生物質液體燃料成本的基本手段之一[3-5]。研究者們針對上述兩大類的抑制物進行了大量的實驗研究。其中，對碳水化合物降解產(chǎn)物的抑制機理和去除方法研究得比較清楚[6-10]，而對木質素降解產(chǎn)物，由于其成分復雜、含量低，對微生物的抑制作用還不是很清楚，有文獻報道其抑制作用主要體現(xiàn)在進入生物膜以后會造成膜的整體性破壞，從而影響膜作為選擇性屏障和酶基質的作用[11]。并有研究表明，相對分子質量小的酚類化合物毒性最大[4]。因此，研究抑制物的重點集中在木質素降解產(chǎn)物上。關于脫毒的方法有很多，包括物理法、化學法、生物法和結合法等[12-17]，但針對木質素降解產(chǎn)物的去除方法卻很少。故本文研究一種有效去除木質素降解產(chǎn)物的方法。

由于木質素降解產(chǎn)物大多屬于單酚類化合物，與環(huán)境工程領域發(fā)展起來的用于含酚廢水處理的高級氧化技術具有一定的相似性。又因為g表現(xiàn)出比OHg更好的氧化特性[18]，因此，本研究采用基于g的新型高級氧化技術處理木質素降解產(chǎn)物。而基于g的高級氧化技術用于木質纖維原料中木質素降解產(chǎn)物的降解方面尚未見報道。Silva等[19]研究了稻草秸稈半纖維素水解液的高級氧化脫毒，比較了Fe2+、H2O2、紫外線、臭氧和pH等不同配比條件對木質素降解產(chǎn)物的去除效果，結果表明乙醇發(fā)酵性能與未脫毒的相比大幅度提高。Soudham等[20]采用Fenton試劑（Fe2++ H2O2）對酸預處理云杉水解液進行脫毒改善酶水解和發(fā)酵，結果表明經(jīng)140 mg·L?1Fe2++ 5100 mg·L?1H2O2處理后，乙醇濃度從0.4 g·L?1提高到8.3 g·L?1，說明Fenton試劑能夠改善水解液的乙醇發(fā)酵能力。雖然Fenton試劑產(chǎn)生的活性物種OHg對木質素降解產(chǎn)物的去除有較好的效果，但其應用pH狹窄（主要在3左右）。而SO4?g在pH 7左右的時候仍有較強的活性。g一般通過活化過硫酸鹽（）的方式產(chǎn)生，活化方式主要有加熱[21]、過渡金屬催化[22]、微波加熱[23]、紫外輻射[24]等。本研究選擇熱活化過硫酸鹽氧化典型木質素降解產(chǎn)物，重點研究了氧化條件的優(yōu)化、優(yōu)化條件下對典型木質素降解產(chǎn)物的去除效果以及氧化過程中自由基的測定。該研究為木質纖維原料預水解液中木質素降解產(chǎn)物的去除提供一種新方法。

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1儀器SHA-C型恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司）、BS210s四位天平（北京賽多利斯天平有限公司）、FE20 pH計（美國METTLER TOLEDO公司）和Agilent 1100高效液相色譜儀（美國Agilent公司）等。

1.1.2試劑香草醛、紫丁香醛、4-羥基苯甲醛、香草酸、紫丁香酸、4-羥基苯甲酸均購于上海Sigma-Aldrich公司；過硫酸銨，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；甲醇，色譜純，購于默克股份公司；叔丁醇，分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；冰乙酸，分析純，購于南京化學試劑有限公司。

1.1.3儲備液的配制分別準確稱取香草醛、紫丁香醛、4-羥基苯甲醛、香草酸、紫丁香酸和4-羥基苯甲酸各0.1 g于燒杯中，加入煮沸后冷卻的蒸餾水溶解，然后用100 ml容量瓶分別定容、搖勻后，即配得6種木質素降解產(chǎn)物的濃液（1.0 g·L?1）；同樣，準確稱取過硫酸銨1.5 g于燒杯中，加入煮沸后冷卻的蒸餾水溶解，然后用100 ml容量瓶定容、搖勻后，即配得過硫酸銨儲備液（15.0 g·L?1）。

1.2方法

1.2.1熱活化過硫酸鹽氧化木質素降解產(chǎn)物熱活化過硫酸鹽氧化反應是在SHA-C型恒溫振蕩器中進行，設定振蕩頻率150 r·min?1。在125 ml錐形瓶中，加入5 ml的1 g·L?1香草醛濃液和一定體積的水，并采用氫氧化鈉或硫酸調節(jié)至不同的pH （3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0），使其體積定容為45 ml。在設定的溫度（50、60、70、80、90℃）下，預熱10 min后快速加入已配制好的過硫酸銨儲備液5 ml，啟動反應并開始計時。每隔一定時間（0、10、20、30、60、90、120、150、180 min）取1 ml樣品于1.5 ml的離心管中，并加入50 μl的甲醇作為終止劑終止反應。將取出的樣品經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后放入液相小瓶中，采用反相高效液相色譜法（R-HPLC）測定其濃度，按文獻[25]進行。每個實驗做雙平行。

1.2.2自由基活性物種的測定自由基活性物種的測定是在SHA-C型恒溫振蕩器中進行，設定振蕩頻率150 r·min?1。在125 ml錐形瓶中，加入5 ml 的1 g·L?1香草醛濃液、7 ml的甲醇或15 ml的叔丁醇和一定體積的水，并采用氫氧化鈉或硫酸調節(jié)pH為6.0，使其體積定容為45 ml。反應溫度設定為80℃，預熱10 min后快速加入已配制好的過硫酸銨儲備液5 ml，啟動反應并開始計時。每隔一定時間（0、10、20、30、60、90、120、150、180 min）移取1 ml樣品于1.5 ml的離心管中，將取出的樣品經(jīng)孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后放入液相小瓶中，采用反相高效液相色譜法（R-HPLC）測定其濃度，按文獻[25]進行。每個實驗做雙平行。

1.2.3分析方法6種典型木質素降解產(chǎn)物（4-羥基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸、4-羥基苯甲醛、香草醛和紫丁香醛）的定量分析在美國Agillent 1100型高效液相色譜儀上進行。采用反相高效液相色譜（R-HPLC）法，外標法測定[25]。色譜條件：Zorbax Eclipse XDB-C18色譜柱（4.6 mm×250 mm）；進樣量10 μl；柱溫30℃；流動相為水（含1.5%乙酸，體積分數(shù)）:乙腈= 95:5，流速為0.8 ml·min?1，254 和280 nm紫外檢測，梯度洗脫。

1.2.4木質素降解產(chǎn)物去除率的計算計算木質素降解產(chǎn)物去除率（RE）

式中，Ci為木質素降解產(chǎn)物的初始濃度；Cf為氧化反應后木質素降解產(chǎn)物的濃度。

2　結果與討論

2.1熱活化過硫酸鹽氧化香草醛的條件優(yōu)化

首先選取香草醛作為條件優(yōu)化的代表物質。選擇的主要原因有以下兩點：一是根據(jù)它的自身結構具有代表性，含有1個甲氧基、1個羥基和1個醛基；二是香草醛作為抑制物的毒性相比其他幾種物質要大。條件優(yōu)化的結果如下。

2.1.1溶液pH的影響反應在125 ml錐形瓶中進行，反應液總體積為50 ml，其中香草醛濃度為0.1 g·L?1，過硫酸銨濃度為1.5 g·L?1，反應溫度為70℃，在不同pH（3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0）條件下，置于振蕩頻率150 r·min?1的恒溫振蕩器內反應3 h。每隔一定時間（0、10、20、30、60、90、120、150、180 min）取樣1 ml采用R-HPLC進行分析。通過計算抑制物去除率來確定反應最佳pH，其結果如圖1所示。

圖1　pH對熱活化過硫酸鹽氧化去除香草醛的影響Fig.1　Effect of pH on oxidation removal of vanillin by heat-activated persulfate

由圖可以看出，隨著反應時間的延長，香草醛的去除率隨之增加。在pH 3.0～8.0內反應3 h，香草醛的去除率均達到90%以上，并且不同pH之間的去除率變化差異較小，即pH的變化總體上對熱活化過硫酸鹽氧化去除香草醛的影響并不明顯。但是從圖中可以發(fā)現(xiàn)，酸性條件下的反應要優(yōu)于堿性條件下的反應。據(jù)文獻[26]報道，過硫酸根離子非催化反應的活化能為33.5 kcal（1 cal= 4.18 J），而酸催化反應的活化能為26.0 kcal。與所得到的實驗結果相符，酸性條件下更加有利于氧化反應的進行?？紤]到后續(xù)的發(fā)酵過程，發(fā)酵液的pH為6.0，所以選擇pH 6.0作為最佳反應pH。

2.1.2反應溫度的影響反應在125 ml錐形瓶中進行，反應液總體積為50 ml，其中香草醛濃度為0.1 g·L?1，過硫酸銨濃度為1.5 g·L?1，pH為6.0，在不同溫度（50、60、70、80、90 ℃）條件下，置于振蕩頻率150 r·min?1的恒溫振蕩器內，反應3 h。每隔一定時間（0、10、20、30、60、90、120、150、180 min）取樣1 ml采用R-HPLC進行分析。通過計算抑制物去除率來確定最佳反應溫度，其結果如圖2所示。

圖2　溫度對熱活化過硫酸鹽氧化去除香草醛的影響Fig.2　Effect of temperature on oxidation removal of vanillin by heat-activated persulfate

由圖可以看出，在實驗溫度50～90℃范圍內，反應3 h，香草醛的去除效率隨溫度的變化呈現(xiàn)顯著的差異性。隨著溫度的不斷升高，去除率和去除速率不斷增加。在溫度為80℃時，反應1 h，香草醛的去除率達到100%，而溫度為90℃時則只需20 min，香草醛的去除率就達到100%。結果表明，反應溫度對過硫酸銨分解產(chǎn)生SO4?g的影響很大，反應溫度越高，吸收的能量越多，O O鍵越容易斷裂，產(chǎn)生的硫酸根自由基越多，對氧化去除效果越好[27]。但綜合考慮去除率、去除速率和能量消耗等因素，選擇80℃作為最佳反應溫度。

2.1.3過硫酸鹽濃度的影響反應在125 ml錐形瓶中進行，反應液總體積為50 ml，其中香草醛濃度為0.1 g·L?1，pH為6.0，溫度為80℃，過硫酸銨濃度選取依次為0.375、0.75、1.50、2.25、3.00 g·L?1，置于振蕩頻率150 r·min?1的恒溫振蕩器內，反應3 h。每隔一定時間（0、10、20、30、60、 90、120、150、180 min）取樣1 ml采用R-HPLC進行分析。通過計算抑制物去除率來確定反應最佳過硫酸銨濃度，其結果如圖3所示。

圖3　過硫酸鹽濃度對熱活化過硫酸鹽氧化去除香草醛的影響Fig.3　Effect of ammonium sulfate concentration on oxidation removal of vanillin by heat-activated persulfate

由圖可以看出，過硫酸銨在實驗濃度（0.375～3.00 g·L?1）范圍內，反應3 h，香草醛的去除效率隨過硫酸銨濃度的變化也呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。隨著過硫酸銨濃度的增加，去除率和去除速率也相應增加。在過硫酸銨濃度為0.375 g·L?1時，反應3 h，去除率僅為78%；當濃度增加到0.75 g·L?1時，反應3 h，去除率達到99%；當濃度達到1.50 g·L?1時，僅反應1 h，去除率就達到100%；繼續(xù)增加濃度，去除效率變化不明顯。結果表明，過硫酸銨濃度越高，熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生的SO4?g濃度越高，因此加快了香草醛的氧化過程，即氧化去除效率也越高。這與鄧靖等[28]在使用熱活化過硫酸鹽降解水中卡馬西平時得到的結論是一致的。從氧化去除率、去除速率及實際用量分析，選擇1.50 g·L?1過硫酸銨濃度作為最佳濃度。

由以上所述可以得出，熱活化過硫酸鹽氧化香草醛的最優(yōu)條件為：pH 6.0，反應溫度80℃，過硫酸銨濃度1.50 g·L?1。

2.2在最優(yōu)條件下熱活化過硫酸鹽氧化典型木質素降解產(chǎn)物的效果

2.2.1熱活化過硫酸鹽單獨氧化3種酚醛類物質的效果反應在125 ml錐形瓶中進行，反應液總體積為50 ml，其中3種酚醛類物質（香草醛、紫丁香醛、4-羥基苯甲醛）的濃度均為0.1 g·L?1，pH為6.0，反應溫度為80℃，過硫酸銨濃度為1.5 g·L?1，分別置于振蕩頻率150 r·min?1的恒溫振蕩器內，反應3 h。每隔一定時間（0、10、30、60、90、120、150、180 min）取樣1 ml采用R-HPLC進行分析。其結果如圖4所示。

圖4　最優(yōu)條件下熱活化過硫酸鹽氧化去除3種酚醛類物質的效果Fig.4　Effect of oxidation removal of three phenolic aldehydes by heat-activated persulfate under optimal conditions

由圖可以看出，在上述最優(yōu)條件下，3種酚醛類物質的去除率均隨著反應時間的延長呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，但各自增加的速率存在差異，去除速率從大到小依次為：香草醛、4-羥基苯甲醛、紫丁香醛。在反應前期去除率增加最快，4-羥基苯甲醛和香草醛在反應1 h時去除率均達到100%，而紫丁香醛在反應進行到2 h時去除率也達到100%。這說明在最優(yōu)條件下，熱活化過硫酸鹽氧化該3種酚醛類物質都有顯著的效果，去除率在反應2 h后均達到100%。并且在反應前期去除率增加的最快說明前期熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生的SO4?g濃度最高，隨著反應的進行，去除速率逐漸變慢，直到反應結束。

初步分析該3種酚醛類物質去除速率不同的原因是由于它們各自的結構差異，其中香草醛的結構中含有1個甲氧基、1個羥基和1個醛基；紫丁香醛的結構中含有2個甲氧基、1個羥基和1個醛基；而4-羥基苯甲醛結構中不含甲氧基，只有1個羥基和1個醛基。研究發(fā)現(xiàn)[29]，不同有機物與SO4?g的反應速率常數(shù)與取代基的Hammett常數(shù)σ線性相關，這說明SO4?g與芳香類化合物主要是通過電子轉移的方式進行。SO4?g是親電子基團，當降解有機物中含有吸電子基團時，則不利于SO4?g降解反應的進行；當降解有機物中含有供電子基團時，將會促進有機物與SO4?g反應。由于處在間位的甲氧基的Hammett常數(shù)σ值為正值即表現(xiàn)出吸電子效應，所以含有2個甲氧基的紫丁香醛去除速率最慢。

2.2.2熱活化過硫酸鹽單獨氧化3種酚酸類物質的效果反應在125 ml錐形瓶中進行，反應液總體積為50 ml，其中3種酚酸類物質（香草酸、紫丁香酸、4-羥基苯甲酸）濃度均為0.1 g·L?1，pH為6.0，反應溫度為80℃，過硫酸銨濃度為1.5 g·L?1，分別置于振蕩頻率150 r·min?1的恒溫振蕩器內，反應1 h。每隔一定時間（0、5、10、25、30、40、60 min）取樣1 ml采用R-HPLC進行分析。其結果如圖5所示。

圖5　最優(yōu)條件下熱活化過硫酸鹽氧化去除3種酚酸類物質的效果Fig.5　Effect of oxidation removal of three phenolic acids by heat-activated persulfate under optimal conditions

由圖可以看出，在最優(yōu)條件下，反應1 h，3種酚酸類物質的去除率都隨著時間的延長而逐漸增加，但各自增加的速率存在差異。在反應結束時3種酚酸類物質的去除率均達到100%，氧化去除效果顯著，僅反應1 h就被完全去除。在反應前期香草酸和紫丁香酸的去除率增加最快，僅5 min去除率就增加到50%以上，而4-羥基苯甲酸在反應15 min后去除率達到50%。這說明在最優(yōu)條件下，反應前期熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生的SO4?g濃度最高，氧化反應去除速率最快。隨著反應的進行，去除速率逐漸變慢，直到反應結束。3種酚酸物質的結構差異應該是導致去除速率不同的主要原因。3種酚酸的結構與圖4中對應的3種酚醛的結構基本相似，不同之處僅在于醛基變成了羧基。通過對比圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，酚醛類物質與酚酸類物質的主要區(qū)別在于紫丁香醛的去除率達到100%的時間為2 h而紫丁香酸只需1 h。這說明酚酸類物質相比于酚醛類物質更易于與SO4?g反應。根據(jù)一般醛類物質的氧化機理推斷，可能是酚醛類物質首先被氧化為酚酸類物質，然后再繼續(xù)參與反應，故酚酸類物質比酚醛類物質少一個反應步驟，導致其去除速率不同。具體的反應機理需要進一步的研究證實。

2.3在最優(yōu)條件下熱活化過硫酸鹽氧化香草醛的自由基測定

反應在125 ml錐形瓶中進行，反應液總體積為50 ml，其中香草醛濃度為0.1 g·L?1，pH為6.0，反應溫度為80 ℃，過硫酸銨濃度為1.5 g·L?1，在反應前加入過量的甲醇或叔丁醇作為自由基的捕獲劑，置于振蕩頻率150 r·min?1的恒溫振蕩器內，反應3 h。每隔一定時間（0、10、20、30、40、60、90、120、150、180 min）取樣1 ml采用R-HPLC進行分析。利用自由基與特定分子探針（甲醇和叔丁醇）之間的反應速率差異來判斷自由基存在的可能性。向體系中加入過量的叔丁醇，通過比較香草醛去除率的變化可以鑒定體系中是否有OHg生成；向體系中加入過量甲醇，通過與加入叔丁醇的比較可以排除OHg的影響，從而鑒定體系中是否有SO4?g生成[30]。其結果如圖6所示。

圖6　最優(yōu)條件下熱活化過硫酸鹽氧化香草醛的自由基測定Fig.6　Determination of radical by heat-activated persulfate oxidation of vanillin under optimal conditions

由圖可以看出，在最優(yōu)條件下反應3 h，反應前加入過量的甲醇或叔丁醇作為自由基捕獲劑的氧化去除效果存在明顯差異。據(jù)相關文獻報道[31-32]，甲醇與OHg和的反應速率分別為0.8～1.0×109和0.9～1.3×107L·mol?1·s?1，都有較高的反應速率；而叔丁醇與OHg的反應速率為3.8～7.6×108L·mol?1·s?l，與的反應速率為4.0～9.1×105L·mol?1·s?l，約是前者的1/1000。

加入叔丁醇作捕獲劑的數(shù)據(jù)表明，反應3 h后，香草醛的去除率維持100%不變，基本沒有抑制作用，這說明反應體系中基本不存在OHg；而加入甲醇作捕獲劑的數(shù)據(jù)表明，反應3 h后，香草醛的去除率從100%下降到65%，與叔丁醇相比明顯抑制了香草醛的氧化，表明反應體系中含有g。這與Liang等[33]的研究結果相吻合，他們在熱活化過硫酸鹽的過程中，采用化學探針方法鑒別起作用的活性物種。其結果表明在酸性條件下，pH小于7.0時，g為主要的活性物種；在pH 9.0條件下，g和OHg同時存在；在強堿性pH 12.0條件下，OHg為主要活性物種。由此可以斷定在該反應過程中g起到主導作用，這為深入解釋其反應機制打下基礎。

3　結　論

通過研究發(fā)現(xiàn)，采用熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基氧化典型木質素降解產(chǎn)物的效果明顯，是一種較好的脫除木質素降解產(chǎn)物的方法。主要研究結果如下：熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基氧化香草醛的最優(yōu)條件為：pH為6.0，溫度為80℃，過硫酸銨濃度為1.5 g·L?1。在該優(yōu)化條件下，香草醛、4-羥基苯甲醛、香草酸、4-羥基苯甲酸和紫丁香酸的去除率在1 h內均達到100%，紫丁香醛的去除率在2 h內達到100%。對氧化規(guī)律的研究主要是通過添加自由基捕獲劑甲醇和叔丁醇間接測定在反應過程中的主要活性物種，結果表明起到主導作用的活性物種是SO4?g。確定反應活性物種后為下面深入探討反應機制奠定了基礎。

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Oxidation of lignin-degradation products by heat-activated persulfate

RONG Yayun1, SHI Linli1, ZHANG Chen1, ZOU Lihua1, XU Ying1, ZHU Junjun1,2, CHEN Liwei3,
XU Yong1,2, YONG Qiang1, YU Shiyuan1,2
(1College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China;2Jiangsu Key Laboratory of Biomass-based Green Fuel and Chemicals, Nanjing 210037, Jiangsu, China;3College of Biology and the Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China)

Abstract:Aiming at the effect of lignin-degradation products on ethanol fermentation during the bioethanol production process, six kinds of typical lignin-degradation products (vanillin, syringaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, vanillic acid, syringic acid and 4-hydroxybenzoic acid) were selected to oxidative removal by a new detoxification technology-advanced oxidation process of heat-activated persulfate. The oxidation removal conditions and its oxidation mechanism were also investigated. The results indicated that the optimal oxidation conditions were pH 6.0, 80℃, and the persulfate concentration of 1.5 g·L?1based on 0.1 g·L?1vanillin. On the basis of the optimized conditions, the oxidation effect of other five of typical lignin-degradation products was studied. The results showed that the effects of oxidation removal were obvious. The removal ratio of vanillin, 4-hydroxybenzaldehyde, vanillic acid and syringic acid reached to 100% within 1 h, while that of syringaldehyde reached to 100% within 2h. The study of oxidative mechanism was to indirectly decide which the main active species was in the reaction process by the addition of radical scavengers of methanol and t-butanol. The results showed that the main active species were sulfate radicals. Therefore, using heat-activated persulfate is a good way for oxidative removal of the lignin-degradation products.

Key words:biomass; biofuel; heat activation; persulfate; lignin-degradation products; advanced oxidation process

中圖分類號：TQ 353

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2618—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151816

基金項目：“十二五”國家科技支撐計劃項目（2015BAD15B09）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃資助項目（SJLX15_0405）；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目。

Corresponding author:ZHU Junjun, zhujj@njfu.edu.cn